含氯挥发性有机物（Chlorinated Volatile Organic Compounds,Cl-VOCs）广泛应用于工业生产,但其对生态环境和人体健康具有严重危害。催化燃烧技术被认为是净化Cl-VOCs的有效技术之一,然而,催化剂易氯中毒并产生具有更强毒性和持久性的多氯副产物,甚至二噁英等持久性有机污染物,极大制约了该技术的工业应用。本文以典型Cl-VOCs-氯苯为研究对象,考察了不同金属氧化物催化体系净化氯苯的反应性能,探究了催化剂氯中毒和次生污染特征,初步评估了Cl-VOCs催化净化技术的应用环境风险;此外,本文还探究了催化剂的磷酸改性对高毒多氯副产物生成的抑制作用及影响机制,为Cl-VOCs高效催化控制,降低次生污染风险提供技术支撑。本文首先选用在催化净化VOCs研究中广泛应用的四种金属氧化物（Ru、V、Ce与Mn）为活性相,分别负载于碳纳米管（MWCNT）,研究其催化净化氯苯的反应性能与毒副产物生成特征。研究发现,Ru-CNT可通过Semi-Deacon反应活性促进Cl₂生成;V-CNT由于表面具有丰富的Br?nsted酸位点可促进HCl生成。二者的强脱氯特性使其在催化净化氯苯中保持了良好的稳定性。而Ce-CNT和Mn-CNT由于脱氯能力不足,催化剂表面氯不断沉积导致活性相被氯化而出现快速失活,并同时促进了亲电加氯反应从而生成大量高毒多氯副产物。在四种催化剂中,Mn-CNT生成的含氯副产物最多,其尾气中多氯苯的总浓度高达41.9μg/m³,同时还检测到大量短碳链多氯副产物如氯仿、四氯化碳、三氯乙烯和四氯乙烯等。其次,本文探究了反应过程中二噁英的生成风险,在四种催化剂的反应尾气和催化剂表面均检测到了二噁英的存在,其中大部分被吸附于MWCNT。其中,积累在Mn-CNT(140.9 ng I-TEQ g^-1)和Ce-CNT(13.05 ng I-TEQ g^-1)催化剂表面的二噁英毒性当量质量浓度远高于《生活垃圾填埋场污染控制标准》中规定的限值(3μg I-TEQ kg^-1)。即使转换为以二氯甲烷为反应前体物,在Mn-CNT催化剂上仍能检测到二噁英的生成。该研究结果表明采用催化控制技术消除Cl-VOCs可能普遍存在二噁英次生污染风险。最后,本文通过引入磷酸根基团对Mn O_x催化剂进行表面改性,探究其促进催化剂表面氯迁移转化与抑制高毒多氯副产物的作用。通过对改性前后催化剂的系列表征,发现磷酸根改性使催化剂的氧传输能力下降,但引入了丰富的表面Lewis和Br?nsted酸位点,增强了催化剂对水的吸附与活化作用,从而促进了HCl的生成。磷酸根改性后,产物中CO₂和CO的总选择性提高,有机副产物的种类和生成量均明显减少。其中,二氯甲烷和多氯苯等高毒副产物的生成得到了显著抑制,主要归因于磷酸根改性提高了催化剂的脱氯性能,从而抑制了亲电加氯反应。