论文部分内容阅读
金属有机骨架化合物是由金属离子和有机配体自组装构筑起来的一类结晶的多孔材料,在过去的几十年间受到人们的广泛关注并且在这一领域取得了巨大的进展。与传统的多孔材料相比,这类材料最大的优点是构筑单元和组成的多样性,可以通过合理的设计引入不同的官能团和金属中心。金属有机骨架化合物具有高的比表面积和丰富的孔结构使得它们在气体吸附与储存,催化,质子导电,传感及识别等领域有着独特应用。另一方面,构成金属有机骨架化合物的金属元素和有机物可以在一定的条件下转化为金属/金属氧化物和多孔碳,这也是金属有机骨架最近几年的研究热点。金属有机骨架化合物模板碳作为一种新型的多孔碳材料从其出现就迅速的吸引了人们的注意力。这一方面受益于金属有机骨架化合物结晶材料的快速发展和构筑单元的多样性,可以选择合适的有机前驱物和金属物种得到不同形貌的多孔碳,还可以在合成过程中加入另外的前驱物引入杂原子进一步改进多孔碳的性质。由于金属有机骨架化合物中规则排列的金属原子,在原位热解的多孔碳中还可能掺杂具有催化等性质的金属或者金属氧化物。在空气中,还可以得到纯粹的金属或者金属氧化物。同时,由于MOFs组成的均匀性和纯粹性,得到的金属氧化物和多孔碳具有非常均匀的结构与成分。本文致力于以金属有机骨架化合物为前驱物制备复合金属氧化物和多孔碳,并详细研究这些复合金属氧化物和多孔碳作为能源储存材料的应用,主要包括以下几部分:论文第二章介绍由金属有机骨架化合物制备ZnCo2O4纳米粒子及其在超级电容器中的应用。首先成功的制备出混金属有机骨架化合物JUC-155,是由ZnCo2三核金属簇与均苯三酸配体构筑而成。在合适的温度下,可以通过一步热转换得到纯相的ZnCo2O4纳米材料。由于复合金属的高导电率和优秀的氧化还原性质,在超级电容器中还显示出潜在应用。400oC制备的样品具有高的比表面积,在碱性电解质中显示出很高的电容值并且具有优异的循环稳定性。这是第一个利用金属有机骨架化合物制备复合金属氧化物用于超级电容器的例子,具有很高的创新性。并且这里开发的方法可以进一步拓展到合成其它复合金属氧化物。论文第三章利用MOF-74继续拓展混金属有机骨架化合物制备复合金属氧化物的方法。不同的是我们构筑了一系列单金属和多变量金属中心的MOF-74,这些MOF-74可容易的转变为Co3O4, NiO和不同金属比例的NixCo3-xO4纳米粒子。测试这些氧化物在超级电容器中的应用我们发现复合金属氧化物比单金属氧化物具有明显提高的电容。并且复合金属氧化物中金属的比例也对超级电容器性质有着巨大影响。当Ni和Co的比值为1:1的时候,复合金属氧化物具有最高的电容和很好的循环稳定性。这是第一个系统的研究复合金属氧化物中不同的金属比例对于超级电容器性能影响的例子。作为目前利用金属有机骨架化合物制备能源材料的热点的一部分,我们相信这一工作将激发更多的研究者从事这一工作。论文第四章通过改变反应体系的碱性合成出两种不同尺寸的MOF-38晶体。将两种尺寸MOF-38高温下进行热处理制备多孔碳材料。分析证明得到的样品均为石墨化程度较低的纯碳材料,形貌基本保持了原有晶体的形貌,在碳化过程中生成的ZnO被C和CO还原成Zn,长时间达到沸点的情况下,被流动的N2带走。氮气吸附实验结果表明随着碳化温度升高样品的比表面积变大,而以MOF-38大晶体为模板制备的碳材料的比表面积大于MOF-38小单晶为模板制备的样品。此外,在孔分布和孔体积上不同尺寸MOF-38模板制备的碳材料也呈现不同的结果,大晶体制备的碳材料相比于以微孔结构为主的小晶体制备的碳材料介孔结构更多一些,同时在微孔孔体积上也明显小于小晶体制备的碳材料。低压气体吸附测试表明样品对CO2,CH4和H2皆具有很好的吸附性能,显示出在清洁能源储存和碳捕获中的应用潜能。其中以小晶体1000oC碳化得到的CS-1000最为突出,对CO2,CH4和H2的起始吸附焓分别为40.5kJ mol-1,44.5kJ mol-1,9.1kJ mol-1,这些数值超过了目前报道的很多碳材料,并且对于CO2捕获显示出较高的选择性吸附能力。论文第五章以1,4-二(3-乙酰丙酮基)苯(DAB)为有机配体分别与铝离子和铬离子反应合成出两个新型的金属-有机凝胶:Al-湿凝胶和Cr-湿凝胶,并且通过直接干燥法得到相应的两种干凝胶:Al-干凝胶和Cr-干凝胶。通过X射线粉末衍射(PXRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶红外光谱仪(FTIR)、热重分析(TGA)、X射线能谱仪(EDS)和氮气吸附-脱附仪对凝胶材料进行了结构和形貌表征,结果显示凝胶是由大小均一球状纳米粒子堆积而成,具有丰富的微孔和少量的介孔,同时显示出非常好的热稳定性.此外,利用低压气体吸附测试和荧光光谱对凝胶材料进行了性质研究,结果表明该类凝胶材料具有良好的吸附性能和荧光性能。总结,本论文以最近几十年迅猛发展的金属有机骨架化合物为起点,通过简单的后加工处理制备出一系列金属氧化物和多孔碳材料。制备得到的这些金属氧化物和多孔碳在能源和环境领域显示出很大的应用潜能。鉴于金属有机骨架化合物丰富的组成和结构多样性,本文对其后加工提供了策略,同时为金属氧化物和多孔碳的合成提供了策略,具有很高的学术意义和实用价值。