不对称氢甲酰化反应提供了一种高效、原子经济性的合成手性醛的方法。在过去几十年中,化学家们发展了一系列优秀的手性膦配体,并应用于铑催化的不对称氢甲酰化反应中,使得该领域取得了显著的进展。但是,到目前为止,不对称氢甲酰化反应的底物范围主要集中在单取代烯烃,而对于1,2-双取代烯烃以及1,1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应的研究非常有限。此外,铑催化的不对称氢甲酰化反应的发展依赖于手性膦配体的发展。因此,对于不对称氢甲酰化反应而言,拓宽底物类型和发展新的手性膦配体都非常必要。本论文综述了铑催化的不对称氢甲酰化领域中手性膦配体的发展概况,以及这些手性膦配体在铑催化的不对称氢甲酰化反应中的应用。本论文致力于设计新型的反应底物以及新型的手性膦配体,并成功地实现了一系列双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应。本文的研究内容主要有三个部分:(1)本论文研究了铑催化的4-取代环戊烯类化合物的去对称化氢甲酰化反应。在(S,R)-N-Bn-YanPhos/Rh的催化作用下,一系列的4-取代环戊烯类底物可以在相对温和的反应条件下很好地转化为手性碳环核苷类化合物,并且能够获得优异的对映选择性和非对映选择性(ee值最高为97%,dr最高为>99:1)。此外,本文还把这一不对称转化成功地应用于制备手性药物分子carbocyclic-ddA关键中间体(1S,3S)-(3-羟甲基)环戊醇的合成中。(2)本文报道了铑催化的顺式1,2-二取代烯基硅化合物的不对称氢化甲酰化反应,并能够获得优异的区域选择性(β/α最高可以达到>99:1)以及对映选择性(ee值最高97%),提供了一种高效合成手性β-醛基硅化合物的方法。从合成角度来说,通过使用硅基团作为羟基的替代品,间接地实现了氧原子β位置的不对称氢甲酰化反应。此外,实验结果以及计算结果都说明了硅基在该转化中有着关键的作用,尤其是对反应区域选择性的影响,同时还能起到活化底物的作用。(3)本文发展了一种新型的手性双齿膦-亚磷酰胺配体,并将其应用于非官能团化1,1-双取代烯烃的不对称氢甲酰化反应,可以高产率高对映选择性地获得相应的手性醛(产率最高可达96%,ee值最高可达93%)。这一转化提供了一种简洁的手性中心处于醛基β位的手性醛的合成方法。同时,在催化剂载量为0.05 mol%的条件下,克级反应也可以高效高选择性地实现并且产率和对映选择性没有明显的下降,说明了该催化体系具有一定的实用价值。