电化学控制离子分离技术(Electrochemically controlled ion separation, ECIS)是一种环境友好的新型膜分离技术,通过电化学方法调节附着在导电基体上的离子交换膜的氧化还原电位来控制离子的置入与释放,从而使溶液中的金属离子得到分离并使膜再生。由于ECIS过程的主要推动力是电极电位,离子交换基体无需再生,消除了由化学再生过程产生的二次污染物。为了提高NiHCF膜电极的离子交换容量,具有大比表面积的三维多孔电极成为选择重点。三维膜电极系统的ECIS是伴随液相离子的扩散传递与膜电极反应同时进行的复杂电荷传递-反应过程,多孔电极内部的离子扩散特性对该新型膜电极反应过程的离子分离效率有着重要影响。多排石墨芯(Multi-row graphite core,MRGC)基体具有结构简单、便于施加外部电压和易于放大的特点。本文采用阴极电沉积法在石墨芯基体上制备铁氰化镍(NiHCF)薄膜,然后组装为多排石墨芯(MRGC)膜电极系统于1 mol·L-1 KNO3溶液中测定其循环伏安(CV)曲线。重点考察了不同电极厚度与间距的MRGC基体NiHCF膜电极CV图的阴阳极峰电位分离情况,以及不同扫描速度下膜电极系统的CV图变化情况。研究结果表明,由于三维MRGC膜电极系统内部离子扩散影响,CV图的峰电位将发生偏移。随着石墨芯间距的增加电极内离子扩散阻力降低,导致CV图阴阳极峰电位差ΔEp将减小;固定石墨芯间距而增加电极厚度时电极内离子扩散阻力增加使ΔEp也随之增加;随着扫描速度的增加内扩散的影响加剧导致ΔEp增加。因此循环伏安图阴阳极峰电位的分离程度可用于三维膜电极内离子扩散的分析。三维多孔电极内部活性表面积以及催化层厚度不仅是表征电极催化性能的重要结构参数,也是建立电极反应宏观动力学模型、进行催化剂或反应器设计的重要工程参数。本文提出了一种通过测定不同扫描速度下循环伏安曲线峰电流的间接方式来表征三维多孔(膜)电极的活性表面积的新方法。首先测定三维多孔电极在铁氰化钾溶液中的不同扫速下的伏安特性曲线。然后在三维多孔电极上制备具有电化学控制离子分离性能的NiHCF膜,测定膜电极在碱金属溶液(1 mol·L-1 KNO3)中不同扫速下的伏安曲线。实验结果表明:根据三维多孔电极在铁氰化钾溶液及过渡金属NiHCF薄膜在KNO3溶液中的氧化还原反应可逆特性和循环伏安特征,以及不同扫描速度下循环伏安曲线峰电流与扫速的关系可以表征三维多孔(膜)电极的活性面积,并结合计时库仑法可获得三维多孔膜电极内膜的活性体积进而可求得活性膜的平均膜厚。多孔膜电极系统的ECIS过程中,液相金属离子在浓度差与电势差两种推动力的共同作用下经历孔内外以及膜内外扩散与迁移过程,孔内离子扩散导致循环伏安阴阳极峰电位偏移程度较大。根据离子在三维多孔膜电极孔内的扩散传递特性以及电极特征尺寸对其的影响,结合化学反应工程理论以及膜电极的电极反应动力学理论,建立三维多孔膜电极孔内离子传荷-反应理论模型,为将来的多孔电极尺寸的设计以及工业应用提供可靠的理论依据。