聚苯醚基酸碱型质子交换膜的制备与性能研究

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在当前传统能源日渐衰竭的大趋势下,质子交换膜燃料电池(PEMFCs)经过多年的技术沉淀,厚积薄发,已逐渐迈入人们的日常生活领域。作为该电池系统中类似“心脏”的组件,质子交换膜(PEMs)的传递特性会直接影响到最终的性能输出。市场化的Nafion?低温膜综合表现突出,但在高温下会因为H2O分子载体的挥发而导致电池性能受到削弱;高温膜(HT-PEMs)能够因催化效率的提升和电极反应的加速,以及水热系统的简化而缩减成本,且维持不俗的质子传导水平,可仍无法满足寒冷地区车辆需低温启动的实际需求。因此,研发出一种在宽温域内均能高效运行的PEMs成为现阶段迫在眉睫的难题。本文以咪唑功能化或磺化改性后的聚苯醚(PPO)为基体,然后引入性能可观的膦酸-硅烷体系,期望在膜内构筑出酸碱对和氢键双重质子传递通道,从而提升PEMs的质子传导水平并消除其对温度过度依赖的弊端。详细研究内容为:(1)通过亲核取代反应,在PPO基体的侧链修饰上碱性的1-甲基咪唑基团,随后掺杂以由3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)与氨基三甲叉膦酸(ATMP)离子键合得到的膦酸基硅氧烷,复合后制备出一系列的高温质子交换膜。在库仑效应的诱导下,ATMP的膦酰基团和咪唑环、APTES的亚氨基或氨基之间形成酸碱对,同时氢键网络的存在也经变温红外(VT-FTIR)所确认。此外,PPO骨架固定于APTES水解缩聚构建出的Si-O-Si交联网络中,因而所制备的HTM-X膜展现出优越的机械强度和稳定性。沿着无机-有机相界面构建出的酸碱对和氢键双重传递通道有助于HTM-X膜内质子的低能垒传递,拥有最佳硅磷比的HTM-3膜在5%相对湿度(RH)、160?C时拥有最高的质子电导率8.48×10-2 S cm-1。(2)在咪唑化聚苯醚/膦酸基硅氧烷(QPPO-MIm/ATMP-APTES)体系基础之上,引入磺化聚苯醚(SPPO)后制备得到QPPO/SPPO-X复合膜。FT-IR、XRD和FESEM表明SPPO成功加入膜后,分散匀实,不仅丰富了酸碱对和氢键网络,还参与到APTES硅氧交联结构的完善,膜的力学强度和稳定性得以进一步强化。随着膜内SPPO含量的增加,质子解离和传递位点密度也相应增多,酸碱对富集且排列有序。同时磺酸基团和膦酰基团两类质子传递单元的介入丰富了膜的使用温度范围,因而SPPO加入量为30 wt.%的QPPO/SPPO-30膜在100%RH、80?C和5%RH、160?C下的质子电导率分别高达0.1131 S cm-1和0.1049 S cm-1
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