有机分子链修饰碳纳米管及其在环氧树脂中应用研究

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碳纳米管由于其独特的结构和传递特性,而具有优异的力学、电学、热学、光学和电磁学等特殊性能,用作为聚合物基体特种功能增强材料已经受到了各界研究者的广泛关注。纳米复合材料能够很大程度上增强聚合物材料的性能,使其应用更加广泛。然而,碳纳米管在聚合物基体中缠结团聚严重及分散性和界面结合力差,从而严重制约了碳纳米管在聚合物基体领域应用。环氧树脂是一种常用的热固性树脂,在工业中广泛应用。用碳纳米管增强环氧树脂,可以制备高性能的碳纳米管/环氧树脂复合材料,使环氧树脂的应用更加广阔。为了解决碳纳米管/环氧树脂复合过程中存在的基本问题,从而制备高性能复合材料,本工作研究内容分为三个部分,主要从碳纳米管在环氧树脂基体中的分散和界面结合的角度出发,研究了碳纳米管与环氧树脂复合材料的制备与表征,通过对复合材料的微观结构、热性能、电学性能和力学性能的表征,分析了改性后的碳纳米管在环氧树脂中的作用机理。在第一部分研究内容中,主要研究了碳纳米管表面羟基化表面改性。碳纳米管在稀硝酸纯化后,用混酸、浓碱、浓硫酸/双氧水混合试剂以及Fenton试剂处理碳纳米管,在其表面引入羟基,再通过缩水甘油氧丙基硅烷偶联剂(KH560)修饰。采用SEM、FTIR、TGA等方法进行表征。结果表明,纯化后的碳纳米管在其表面的无定型碳和催化剂等杂质被除去,由于采用的是较为温和的反应条件,稀硝酸纯化对碳纳米管的表面破坏作用较小,且没有引入羧基和羟基等基团;四种方法中,Fenton试剂法是碳纳米管表面羟基化的最好方法;经Fenton试剂处理后,碳纳米管的表面引入大量的羟基,进一步用偶联剂(KH560)修饰后在其表面引入了环氧基团;硅烷偶联剂修饰Fenton试剂处理后的碳纳米管在丙酮中分散和稳定性最好并且表面失重率8.11%;原始碳纳米管和其他试剂改性的碳纳米管表面没有引入羟基,进一步用硅烷偶联剂(KH560)修饰后在丙酮中分散和稳定性没有提高而且碳纳米管表面失重率很低。在第二部分研究内容中,主要研究了四种偶联剂修饰羟基化碳纳米管及其环氧树脂复合材料的性能。为提高碳纳米管的分散性以及获得不同的界面特性,分别利用硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570和钛酸酯偶联剂NDZ201对羟基化碳纳米管进行表面修饰,采用(超声+高速搅拌)分散—排气—浇铸—固化法制备不同种类的碳纳米管/环氧树脂复合材料,研究不同偶联剂修饰的碳纳米管对复合材料微观结构、热性能、电学性能和力学性能的影响。实验结果表明,当碳纳米管和硅烷偶联剂KH560质量比为1:1时,硅烷偶联剂KH560处理的碳纳米管/环氧树脂复合材料热性能、电学性能和力学性能最好,其主要原因是硅烷偶联剂KH560修饰后的碳纳米管表面带有环氧基改善了碳纳米管在环氧树脂中的分散性和界面结合性能;当碳纳米管含量为0.25%时,复合材料的冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性比纯环氧树脂的各项分别提高了108 %、32.8 %、8.7 %和20%;相比较而言,其他偶联剂改性的碳纳米管/环氧树脂复合材料的性能都较差。在第三部分研究内容中,主要研究了多官能团的丙烯酸酯衍生物的缩水甘油酯(GMA)接枝聚合修饰碳纳米管及其环氧树脂复合材料的性能。研究了三种不同接枝率的GMA改性碳纳米管在环氧树脂基体中的分散性及其对复合材料玻璃化温度(Tg)、电学性能、力学性能的影响,同时也研究了GMA改性和其他方法改性的碳纳米管在改变碳纳米管含量时对EP复合材料的电学性能和力学性能的影响。结果表明,GMA与CNTs质量比为15:1处理的CNTs接枝率最高,在丙酮中的稳定性和分散效果最好;GMA试剂修饰的CNTs较偶联剂KH570修饰的对EP的玻璃化温度(Tg)提高更明显,接枝率为30.61%的GMA改性CNTs这一效果最好;接枝率为5.12%的GMA改性CNTs/ EP复合材料导电性最好;GMA改性CNTs/EP复合材料的介电性能较EP发生了较大变化,而较原始CNTs对应体系的介电常数和介电损耗有十几倍的降低;GMA改性CNTs对复合材料的增韧效果明显,GMA与CNTs质量比为15:1时处理的CNTs/EP复合材料综合力学性能最好,其冲击强度、弯曲强度、弯曲模量和断裂韧性比纯EP的各项分别提高了90 %、30 %、10 %和20%。
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