发展煤焦油加氢制取燃料油技术对于扩展其在能源领域的应用,解决我国的能源短缺问题有着十分重要的意义,催化剂是加氢脱硫反应的核心部分,催化剂的硫中毒是该技术工业应用的掣肘。本课题组前期开发出具有微介孔结构的Pd/ZSM-5/γ-Al₂O₃催化剂结合了微孔的强酸性和高水热稳定性与介孔材料所具备的大分子物质快速扩散的优点,在煤焦油加氢评价反应中具有较高的耐硫性,但是耐硫机理尚不明确。本文以四氢萘和二苯并噻吩为煤焦油模型化合物,以正己烷和H2S作为煤焦油加氢脱硫产物的模型化合物,依据合成的微介孔Pd/ZSM-5/γ-Al₂O₃的结构特点,采用分子模拟的方法构建了全原子Pd/ZSM-5/γ-Al₂O₃的模型和煤焦油模型化合物模型。运用巨正则蒙特卡洛模拟方法研究硫化物在Pd/ZSM-5/γ-Al₂O₃孔道中的分布情况以及活性位对吸附的影响;运用分子动力学模拟方法研究硫化物在该结构中的扩散情况,同时结合吸附硫化物样品的物性表征结果,推测出了孔道限域效应和表面活性位选择性综合作用下的催化剂耐硫作用机理。主要研究内容和结果如下:首先采用分子模拟建模的方法构建了全硅型、硅铝比为50、负载Pd之后的ZSM-5/γ-Al₂O₃模型,模型在氮吸附等温线,孔结构参数以及XRD的模拟值与实验值一致。其次采用巨正则蒙特卡洛模拟方法,结合吸附热和空间限域效应研究了各模型化合物在催化材料表面的吸附特性,发现催化剂表面酸性位是二苯并噻吩、四氢萘和H2S分子的活性吸附中心,催化剂表面Pd金属活性位是解离吸附H2、二苯并噻吩和四氢萘的活性吸附中心,吸附热大小顺序为:二苯并噻吩>四氢萘>H2S>正己烷。由于限域效应,二苯并噻吩的主要吸附场所是介孔孔道,四氢萘和H2S的主要吸附场所是微孔和介孔,吸附在微孔中的正己烷和四氢萘,抑制了二苯并噻吩在微孔的吸附。然后通过分子动力学方法研究了煤焦油模型化合物在催化剂孔道中的均方位移曲线和扩散系数,结果表明,所有煤焦油组份的均方位移和扩散系数都随着温度的升高而增大,各组份扩散系数大小为:H2S>四氢萘>二苯并噻吩>正己烷。吸附在活性位上的分子扩散速率低,扩散系数随吸附量的升高先增大后降低。二苯并噻吩的扩散能力小于四氢萘,H2S的扩散能力远高于其他组份,最容易脱附。最后结合上述模拟结果和吸附硫化物样品的物性表征结果,从吸附和扩散两个方面推测微介孔Pd/ZSM-5/γ-Al₂O₃催化剂的耐硫机理。结果表明反应后的催化剂具有较高的稳定性,煤焦油各组份都能在反应温度下脱附下来,脱附温度大小为:二苯并噻吩>四氢萘>H2S>正己烷。新鲜催化剂中的贵金属Pd以单质形式存在,吸附硫化物后形成了缺电子状态的Pdδ+物质,有利于抑制催化剂不可逆中毒。微介孔催化剂Pd/ZSM-5/γ-Al₂O₃的双重孔结构为四氢萘提供了双重的反应空间,微孔的限域效应阻碍了二苯并噻吩吸附在微孔中,保护了微孔活性位。此外,贯通的微介孔孔道确保了微孔中的解离氢能够溢流到介孔孔道中,与介孔中活性位结合的二苯并噻吩发生加氢反应,提高了催化剂的耐硫性。