埃洛石负载纳米氧化铜活化过硫酸钠对PPCPs的降解机制研究

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药品和个人护理产品(PPCPs)被世界卫生组织评定为21世纪人类面临的最严峻的环境健康问题之一,是目前环境科学研究领域的热点问题。环境孕激素和抗菌剂都具有高生物活性,痕量水平就可以影响生物的生长和发育。孕激素和抗菌剂作为避孕、疾病治疗和抑菌活性成分等药物广泛应用于人类生活,由于传统污水处理工艺无法完全去除PPCPs,大量的孕激素和抗菌剂持续排入环境,对人体健康和生态环境造成潜在的威胁。因此,发展一种快速高效处理新型有机污染物的技术迫在眉睫。近年来,高级氧化技术(AOPs)已广泛应用于难降解有机物的降解,自由基途径中的·-和·OH能有效降解大多数难降解有机物,非自由基途径对有机物的无选择性降解更扮演着重要的角色。本文利用水热法制备埃洛石负载纳米氧化铜催化剂(Cu O/HNTs)活化过硫酸钠(PS),并通过自由基与非自由基途径对PPCPs中的两种污染物——黄体酮(PGT)及三氯生(TCS)进行降解,探究了Cu O/HNTs活化PS降解污染物的关键影响因素和降解机理。论文的主要内容和结论如下:(1)通过SEM及TEM等表征发现,水热法制备的Cu O/HNTs呈类玉米结构,纳米氧化铜被均匀地负载在埃洛石上,Cu O/HNTs的比表面积,孔径及孔隙结构都较大,Cu O/HNTs表面含有丰富的官能团,为活化PS提供大量的活性位点。(2)利用Cu O/HNTs活化PS降解PGT表明,添加0.5 g/L催化剂(Cu O/HNTs)和7 m M PS时,PGT降解效率为100%,由于HNTs中氧化铝的缓冲效果,初始p H值和低浓度的HCO3-和Cl-对PGT降解效率的影响不大;淬灭反应、XPS、EPR和电化学等一系列表征结果表明,PGT降解反应分为自由基途径((PS、Cu(I)、Cu(II)、Cu(III)相互转化生成·-和·OH))和非自由基途径(有机污染物向Cu O/HNTs的电子转移过程),采用LC-MS分析出PGT的7种降解副产物,并推断出可能降解转化的途径,其降解过程为通过自由基的攻击及非自由基的电子转移打开PGT的链状和环状结构,并通过羟基化及加成反应生成副产物,最后矿化为和。(3)利用Cu O/HNTs活化PS降解TCS表明,添加0.2 g/L催化剂(Cu O/HNTs)和2 m M PS在180 min内可完全降解TCS,该降解过程存在自由基与非自由基两条途径,但与降解PGT机理不同,自由基途径只有·OH发挥作用,非自由基途径是以PS作为电子转移中间体、污染物作为电子供体、Cu O/HNTs作为电子受体的电子转移过程;利用FT-ICR-MS和LC-MS对TCS的中间产物进行检测分析,推测其可能的降解路径为自由基及非自由基对醚键的攻击脱氯,在催化氧化下生成小分子酸,最后矿化为和。Cu O/HNTs具有较高的稳定性,在进行5次循环降解实验后仍能在240 min内完全降解TCS。
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