论文部分内容阅读
锂离子电池是目前商业化二次电池体系中能量密度最高的电池。作为一种绿色高效的能量存储装置,锂离子电池已经广泛应用于便携式电子设备,如数码相机、智能手机及笔记本电脑等领域。为了进一步推动锂离子电池在储能电站和电动汽车等领域的应用,开发更高容量、更长寿命和更安全的锂离子电池成为研究者们关注的重点。由于锂离子电池性能的提升主要依赖于电极材料的改进。为此,新型电极材料的研发成为锂离子电池得到更广泛应用的关键。本论文在调研了锂离子电池正负极材料研究现状的基础上,选取高安全性TiO2和高容量MnCo2O4负极材料、高容量富镍LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2和富锂Li1.2Mn0.4Co0.4O2正极材料为研究对象,研究了合成条件、形貌以及结构调控对它们电化学性能的影响,主要结果如下: (1)通过在水热条件下添加不同种类的酸(例如盐酸、硝酸和草酸)合成了一种沿[001]晶向生长的纳米棒组装微米球形和三种纳米颗粒组装微米球形金红石TiO2。实验结果表明,草酸有利于纳米棒组装微米球的形成,而氯离子和硝酸根利于纳米颗粒组装微米球的形成。电化学性能测试结果表明:相比于其他三种微米球,只有在氯离子存在时合成的纳米颗粒组装微米球(样品RHCL)呈现了最好的电化学性能,这是由于该样品具有最小的电化学阻抗和最高的锂离子扩散系数。该样品在0.5C电流密度下,经过450次循环,放电容量仍然可以达到184 mAh/g。当电流密度增加到2C时,经过500次循环容量仍然可以达到143 mAh/g,其容量保持率为89.1%。甚至在更高的电流密度10 C下,它还可以放出94.9 mAh/g的比容量。另外,发现在水热反应过程中只引入Cl-离子可以降低阻抗,提高锂离子扩散系数,进而提高金红石TiO2的循环和倍率性能。而在水热反应过程中引入硝酸根(NO3-)和草酸根(C2O42-)却有着相反的作用。 (2)通过一步溶剂热法成功制备了MnCo2O4纳米粒子组装微米球,并系统的研究了溶剂热过程中发生的反应和组装微米球的形成机理。结果表明:(i)在溶剂热条件下,硝酸根和无水乙醇可以发生氧化还原反应而生成OH-,从而导致金属离子沉淀而最终形成MnCo2O4。通过分析反应前后溶液的紫外可见吸收谱和该反应过程中产生气体的种类,确定了溶剂热条件下的反应过程。(ii)MnCo2O4组装微米球是具有纳米颗粒组装球和纳米片组装球的混合形貌。这种混合形貌的生成是由于溶剂热过程中生成了两种不同裸露面的原始颗粒,其中裸露面为((1)10)面的纳米颗粒对应形成纳米颗粒组装球,而裸露面为(1(12))面的纳米片对应形成纳米片组装球。得益于这种介孔的组装球形貌,MnCo2O4组装微米球呈现了优异的电化学性能,它在200 mA/g电流密度下经过25次循环能够放出722.3 mAh/g的容量。当增加电流密度到400和900 mA/g时,经过200次循环后,它的放电容量仍然分别高达553和319.6 mAh/g。甚至在极高的电流密度(2700 mA/g)下,它仍能放出403.3 mAh/g的容量。将该合成方法进一步拓展,合成了CoMn2O4、ZnMn2O4和ZnCo2O4组装球,表明该合成方法具有一定的普遍性。 (3)利用硝酸根和无水乙醇在溶剂热条件下反应生成OH-的特性合成了纳米片组装球形的Ni-Co-Mn基前驱体,然后将其与不同量的锂源(相对于化学计量比锂过量5、10和15 mol%)混合烧结获得了具有不同锂镍混占程度的具有组装微米球形貌的高镍层状LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2材料。XRD精修结果发现,随着锂使用量的增多,占据在过渡金属层3a位的Li+量增多,锂镍混占程度增大,这会导致LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2中的Ni3+含量增多(由XPS和氧化还原滴定证实),同时导致晶胞参数a和c变小,锂层的厚度减小。电化学测试结果表明,随着锂镍混占程度增加,富镍材料的电化学性能逐渐变坏。锂使用量为过量5 mol%时制备的样品有着最小的锂镍混占程度,呈现着最大的锂层厚度和最好的电化学性能。 (4)通过溶胶凝胶燃烧法合成了具有较高倍率性能的Li1.2Mn0.4Co0.4O2富锂材料。该合成方法的优点在于燃烧过程原位生成的Li2CO3与金属氧化物实现了充分的混合,并且在烧结过程中实现了Mn3+离子含量的调控。在最优条件(900℃下烧结15 h)下合成的富锂材料有着非常高的比容量和优异的倍率性能。例如,在20 mA/g电流密度下,它的首次放电容量和30次循环的容量保持率分别为310.5 mAh/g和75.8%。当电流密度增加10倍到200 mA/g时,首次放电容量高达241.4 mAh/g。甚至当电流密度增加20倍到400 mA/g时,首次放电容量仍然高达203.7 mAh/g,30次循环的容量保持率为79.4%。在优化条件下合成的样品具有最优异的电化学性能是因为该样品有着较完整的层状结构(c/a>5.0),合适的粒径大小(450 nm),最高的锂离子扩散系数(1.42×10-13 cm2/s)以及存在最大量的Mn3+离子(11.6%)。