使用氢能是解决当今能源危机与环境污染问题的一个比较理想方法。氢能的大规模使用关键在于制造、储存、使用三个环节,其中的储存环节里,传统的储氢方式安全性差而且低效,寻找新的储氢方式势在必行。大部分的金属都能和氢气发生反应,因此利用金属氢化物储氢一直以来都受到广泛的关注。钛、钒、锆、铌是储氢合金中常见的组成元素,这些元素的在储氢合金中一般能形成二氢化物。为了提高储氢量,这些元素形成含氢量更高的氢化物的条件成了研究人员关注的问题,而通过计算预测这些高含量氢化物稳定存在的条件对实验合成有很好的指导作用。第二章介绍了本文中主要用到的理论研究方法,首先阐述了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,然后介绍了用于结构搜索的粒子群优化算法,最后提供了本文使用的部分关键的计算参数等具体计算细节。在结构搜索中,氢的配比最高搜索到了金属的四氢化合物。我们需要找出同一配比的氢化物中能量最低的结构,将各个配比中的低能量结构进行比较,并计算出这些结构在0到100 GPa的压力条件下的能量变化情况,判断它们的稳定性。不同配比的氢化物的稳定性可以通过它们的形成焓来比较,我们也给出了各个结构形成焓随化学势在高压条件下的变化情况,汇总得到体系的压强-化学势相图。我们进一步计算了相图中的高氢含量氢化物的声子谱和态密度,来分析它们的动力学稳定性以及电子结构。我们发现,四个体系在常压条件下含氢量最高的氢化物为二氢化物,在高压条件下都能形成稳定的MH_2.5结构。钒氢体系在100 GPa以下时不能形成稳定的三氢化物。钛和铌可以分别在15 GPa和33 GPa时与氢形成三氢化物。锆氢体系既可以形成三氢化物,也可以形成四氢化物,而且需要的压强都不超过5 GPa。与文献中的实验和计算的结果进行比较后,我们最终共得到10种新相,分别为:TiH₃的R3?相、TiH₃的P4₂/mnm相、TiH_2.5的Ibam相、VH的Cccm相、ZrH₄的Pna2₁相、ZrH₃的R3?相、ZrH₃的Pm3?n₁相、ZrH_2.5的R3?m相、NbH_2.5的P2/c相、NbH_2.5的P4₂/mcm相。其中引人注意的Pna2₁相ZrH₄,是稳定压强较低且含氢量较高的氢化物。这些发现回答了实验中亟需解答的高氢含量氢化物存在条件的问题,将为今后的实验提供一定的理论指导。