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中孔炭具有较高的比表面积、较大的孔容以及独特的炭骨架结构,在吸附剂、催化剂载体、电化学、生物学反应、传感器、选择性膜等方面得到广泛应用。应用领域的不断拓展,对中孔炭的结构提出了更高的要求。因此,如何简单、有效地进行中孔炭的孔结构调控,对于中孔炭材料的实际应用具有重要意义。本文选用比较常见的酚醛树脂、聚丙烯腈为炭前驱体,催化性能比较温和且与有机物之间亲合性较好的稀土元素为催化剂,利用水蒸气活化法,成功制备了两个系列的中孔炭。系统研究了前驱体的种类,催化剂的种类、存在形式以及负载方法等对中孔炭孔结构和孔径分布的影响。运用各种表征手段,如物理吸附、热重分析(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、X-射线衍射(XRD)等,深入分析讨论了中孔炭的孔结构及孔径分布,为孔结构的有效调控提供了一些参考数据。另外,以这些中孔炭作为电化学电容器的电极材料,研究了其在水系电解液中的电化学性能,为该类中孔炭材料的应用奠定了一定的实验基础。
本研究所得到的主要结论如下:⑴采用溶液混合法将Y(NO3)3或Ce(NO3)3掺杂到线型酚醛树脂中,得到了中孔率达52%或82%的中孔炭:利用新生成的Y(OH)3浑浊溶液与酚醛树脂醇溶液进行混合的方法,制备了中孔率达66%的中孔炭。⑵创新性地提出了将稀土催化法和稀土配合物模板法有机结合起来制备中孔炭的方法,并将其成功应用在酚醛树脂基窄孔径分布的中孔炭的制备中,得到了中孔率高达88%、孔径主要集中在3~4 nm的中孔炭。其中,所形成的稀土-酚醛树脂配合物同时起到了催化剂和模板剂的作用:不仅改善了稀土元素的分散程度、提高了催化效率,而且起到了控制孔结构和孔径分布的作用,有助于窄孔径分布中孔炭的制备。⑶Y或Ce元素对水蒸气活化具有催化作用,可以促进孔的形成与发展;其催化效率随含量的增加均呈先增大后减小的趋势。其中,Ce元素的催化活性强于Y元素,而且在促进中孔发展方面,效果优于Y元素。⑷借助瑞利不稳定性原理、双扩散现象以及水蒸气活化,利用简单可行的方法制备了粒径大小比较均匀、球形度较好的毫米级均聚丙烯腈(PAN)基炭小球。该小球具有独特的孔道结构:约5μm的孔道沿径向呈辐射状排列在小球中,且其孔壁上存在少量2~4 nm的中孔。在PAN中掺杂Y(NO3)3或Ce(NO3)3,不仅可以促进孔的发展得到中孔率为33%的炭小球,而且有助于形成更加规则的孔道结构,使孔道直径增大至10~16μm。⑸共聚丙烯腈(co-PAN)中,共聚单体衣康酸(IA)在一定程度上起到促进孔结构发展的作用,得到了中孔率为34%的炭小球。在co-PAN中,进一步掺杂Y(NO3)3或Ce(NO3)3,制备了中孔率为38%的炭小球,其孔径主要集中在2~4 nm。其中,稀土元素与co-PAN之间通过配位键形成稀土-聚丙烯腈配合物,改善了稀土元素的分散程度并提高了其催化效率,同时还起到了控制孔结构的作用。⑹由酚醛树脂基或聚丙烯腈基中孔炭组成的电容器,均具有典型双电层电容器的特征:酚醛树脂基中孔炭的比电容最高可达到150 F/g,且其比电容保持率最大为70%;而聚丙烯腈基中孔炭不仅具有较高的比电容(162F/g)和比电容保持率(90%)、较好的循环稳定性,且具有较小的阻抗,尤其适合在大电流条件下工作。⑺活性炭的电化学性能不仅与其比表面积、孔结构以及孔径分布有关,还与其表面的官能团等因素有关。其中,比表面积或中孔率的提高,有助于提高比电容以及比电容保持率;而含氮官能团的增加对于提高比电容、比电容保持率以及循环稳定性,同时减小阻抗都具有显著作用。