多催化剂联合催化是指在同一个反应体系中不同种类催化剂通过协同或接力催化实现新型有机化学反应。应用联合催化的策略通过现场捕捉不稳定的中间体,可以发展单元催化无法实现的反应。在现代合成化学领域,过渡金属催化的反应占据了很大比例,是极为重要和高效的合成方法。将过渡金属催化引入到联合催化中,实现过渡金属催化剂与酶、路易斯酸或有机小分子等联合使用,可以突破以往单一催化剂体系的局限性,实现从简单易得的起始原料出发,通过一步反应直接合成出结构复杂的目标分子。本文研究了多种过渡金属参与的不对称联合催化反应,并高效构建了多种天然产物的骨架。首先,我们利用一价金与手性磷酰胺组成的双组分联合催化剂体系,通过不对称接力催化实现了炔基硅醇的分子内氢硅氧基化和Mukaiyama Aldol的“一锅法”串联反应,得到了一系列具有光学活性的p-羟基羰基类化合物。通过几步衍生反应可以将产物转化为苯丙素或木脂素类天然产物metasequirin-B的骨架。为了实现metasequirin-B的全合成,我们发展了新型有机催化的烯丙醇的不对称烷基化反应方法学,首次实现了手性磷酸催化烯丙醇与1,3-二羰基化合物的不对称烷基化反应。此外经过多步反应首次完成了木脂素类天然产物hydroxylmetasequirin-A和metasequirin-B衍生物的不对称催化全合成,并用单晶结果确认了其结构。此外我们还发展了二价钯和路易斯酸协同催化的端烯与重氮化合物之间的直接烯基化反应,为多烯类化合物的合成提供了一种新的方法。通过对比实验发现路易斯酸可以有效活化重氮类化合物,增强其亲核活性,使其更易于与过渡金属配合物生成金属卡宾中间体。最后通过将二价钯催化的烯丙位碳氢活化和手性阴离子催化相结合,我们首次实现了α-支链醛与末端烯烃的烯丙位碳氢的不对称氧化偶联反应。对于各种不同取代的α-支链醛和末端烯烃类底物,该反应都能够得到高对映选择性的结果。更为重要的是,这项工作提供了一种新型立体选择性控制不对称氧化偶联反应的策略,为惰性碳氢键的不对称官能化反应提供了一种新的思路。