季铵盐二聚表面活性剂用于湿化学法合成金纳米材料

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金纳米材料由于其与尺寸相关的光、电、磁性质(量子尺寸效应),多种多样的自组装形式以及良好的生物相容性,在材料科学、催化与生物医药等方面有着巨大的应用前景,必将会成为21世纪重要的基础材料。目前,在金纳米材料的水相合成中,用作诱导剂的表面活性剂的种类非常有限,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)几乎成为唯一可选的试剂。对于合成不同形状的金纳米材料的需求而言,仅仅使用CTAB显得力不从心。基于季铵盐二聚表面活性剂的优良性能,本论文使用季铵盐二聚表面活性剂作为稳定剂或诱导剂,采用湿化学法合成了具有较宽粒径范围的金纳米粒子、金纳米线、超高方向比金纳米棒和高产率且尺寸可调的金纳米片。本论文主要内容如下。1.综述了金纳米球、金纳米棒、金纳米线、金纳米片的化学合成法,金纳米棒、纳米片的增长机理,以及金纳米结构的光学性质及其应用。对季铵盐二聚表面活性剂的合成、性质以及在金纳米材料合成中的应用也进行了概述。2.根据文献方法,合成了含有不同尾链长度、不同中间联接链长度和不同头基中的烷基链长度的季铵盐二聚表面活性剂;用核磁、质谱和红外对产物分子结构进行了表征,其纯度符合后续使用的要求。3.使用季铵盐二聚表面活性剂,在水相中使用硼氢化钠还原氯金酸,原位还原合成了直径范围从1.3到16.8nm的金纳米粒子。使用紫外-可见光谱仪、透射电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪和zeta电位仪对其形貌和性质进行了表征。分析表明,二聚表面活性剂形成的表面聚集体吸附在金纳米粒子表面,且有着较高的表面覆盖率。在CMC以上,胶束作为稳定剂导致了金纳米簇的形成。而在低表面活性剂浓度下,吸附于金表面的表面活性剂聚集体将较小的金纳米粒子桥接在一起,导致了较大纳米粒子的形成。当将表面活性剂浓度继续降低至1μM时,金纳米粒子便发生聚集而析出沉淀。在本实验中,0.1mM的表面活性剂浓度是确保金纳米粒子稳定的最低浓度。在给定的表面活性剂浓度下,随着二聚表面活性剂的尾链长度增加,粒子的平均粒径随之减小。当增加头基部分的烷基数目,粒子尺寸先减少;然而,当进一步增加其数目,使用丁基头基的二聚表面活性剂反而会导致粒子直径的增加,特别是在高表面活性剂浓度下粒子的直径会显著增大。换言之,粒子直径的变化随着头基部位烷基链长度的增加而呈现U形变化。总之,通过改变二聚表面活性剂的疏水部分的长度或者表面活性剂浓度,能够对纳米粒子的尺寸进行调控。4.采用三步晶种增长法,使用季铵盐二聚表面活性剂,合成了晶态金纳米线和超高方向比纳米棒。我们采用五种不同的二聚表面活性剂为诱导剂,通过改变表面活性剂的疏水链长度,合成了长度和方向比不同的金纳米线和纳米棒。在超低表面活性剂浓度下(0.01M),使用16-4-16可以得到各向异性金纳米结构。相对于其他季铵盐二聚表面活性剂,中间联接链较短的季铵盐二聚表面活性剂会促进金纳米结构的二维增长。选区电子衍射和高倍透射电子显微镜表征结果表明,所合成纳米线/纳米棒中既有单晶结构,又有孪晶结构。相对于使用CTAB作为诱导剂合成的较低方向比(通常在20以下)的金纳米棒,所合成的金纳米线的长度达到了4.2gm,方向比最大达到210。纳米线和纳米棒的宽度均在30nm左右,这和使用CTAB在相同条件下合成的相对较低方向比的纳米棒的宽度类似,而长度更长,所得的纳米线和纳米棒具有很高的方向比。5.对晶种增长法进行了改进,使用经过氯金酸蚀刻的晶种,采用一步或两步增长,合成了高产率且尺寸可调的金纳米片。通过简单地改变晶种的用量,便可达到调控金纳米片边长的效果。同时,纳米片的厚度保持在20纳米以下,所以大纳米片有着极高的方向比。采取此改进的方法,与改进之前用来合成纳米棒的晶种增长法相比,纳米片的产率大大提高;使用16-4-16作为诱导剂,也进一步提高了纳米片的产率,合成了产率高达98%的较大直径(500-2000nnm)的金纳米片和产率高达85%以上的较小直径(50-300nnm)的金纳米片。使用16-4-16,副产物均为有着规则{111}晶面包封的纳米粒子;而使用16-6-16,有一定量准球形粒子的产生,且纳米片的产率没有使用16-4-16时高,表明16-4-16特殊的分子结构造成其倾向于吸附于{111}晶面上。此外,通过两步增长,纳米片的边长可进一步增大,且单分散性获得一定程度提高。
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