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某钢钒有限公司炼铁厂烧结烟气脱硫废水经炼铁厂现有处理设施处理后,pH、SS、砷、重金属等指标均能达到《钢铁工业水污染物排放标准》(GB13456-2012)直接排放标准,但CODCr(化学需氧量)含量和氨氮浓度依然较高,均不能达到其间接排放标准,需经深度处理才能作中水回用或外排。当前我国并没有成熟可借鉴的工艺技术适用于处置该类型烧结烟气脱硫废水的氨氮和CODCr,在结合水质情况分析和前人研究的基础上,采用“吹脱+高级氧化”组合工艺对该烧结烟气脱硫废水的氨氮和CODCr进行深度处理,具体开展了基于“吹脱+O3氧化+二维电催化”和基于“吹脱+O3氧化+Fenton氧化+二维电催化”的2条技术主路线的实验探究,并根据实验研究结果进行了该废水处理的工程应用设计。本课题经实验研究后得出以下结论:
(1)工艺路线“空气吹脱+O3氧化+二维电催化”在最佳处理条件下的出水CODCr含量和氨氮浓度分别能达到《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的间排水和直排水浓度限值;工艺路线“空气吹脱+O3氧化+Fenton氧化+二维电催化”在最佳处理条件下的出水CODCr含量和氨氮浓度均能达到《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的直排水浓度限值。
(2)吹脱实验结果表明:利用CaO粉末调节废水初始pH,静置沉淀30min后上清液pH调节至10.5,控制温度为65℃,空气曝气量为18L/min的条件为最佳处理条件,在该条件下处理3h,CODCr含量和氨氮浓度分别降低至795mg/L和208mg/L,CODCr和氨氮总去除率分别为0.6%和78.1%,废水pH降至8.57,吹脱过程对废水CODCr基本不起作用。
(3)臭氧氧化实验结果表明:臭氧发生器电流控制在0.5A,调节O3流量为3L/min,O3产量为14.4g/h,O3浓度为80mg/L,处理时间6h以上为最佳处理条件,吹脱后的废水在该条件下通O3处理后,CODCr含量和氨氮浓度分别降低至555mg/L和132mg/L,此时CODCr和氨氮去除率分别为30.2%和36.5%,总去除率分别为30.6%和86.1%。
(5)Fenton氧化实验结果表明:用稀硫酸将臭氧氧化后废水pH调节至2.0,加入定量FeSO4·7H2O固体颗粒后搅拌至完全溶解,最后加入定量H2O2溶液使得对应n(Fe2+)/n(H2O2)为1:10,Fenton氧化反应2h,反应结束用NaOH溶液回调pH至9.0。以上为Fenton氧化最佳处理条件,在该条件下的废水上清液CODCr含量降至66mg/L,达到了《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的间排水浓度限值,氨氮浓度则略微降低至121mg/L,Fenton氧化对废水氨氮的去除基本不起作用。
(6)Fenton氧化后二维电催化实验结果表明:控制电流密度为70mA/cm2,极板间距为2cm为最佳处理条件,在该条件下电解2h,CODCr含量和氨氮浓度分别降低至18mg/L和3mg/L。
(7)在“空气吹脱+O3氧化+二维电催化”的实验研究结论基础上,采用“蒸氨+O3催化氧化+DSA/钛板电极二维电催化”组合工艺作为该钢钒有限公司炼铁厂烧结烟气脱硫废水处理系统的主体设计工艺,设计氨氮和CODCr出水指标达到《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的直排标准,工程总投资3026.69万元,系统总装机功率1243.45kW,实际常用功率1069.45kW,测算全系统新增废水处理成本69.2元/吨废水,无环保、工艺技术和生产运行风险。
(1)工艺路线“空气吹脱+O3氧化+二维电催化”在最佳处理条件下的出水CODCr含量和氨氮浓度分别能达到《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的间排水和直排水浓度限值;工艺路线“空气吹脱+O3氧化+Fenton氧化+二维电催化”在最佳处理条件下的出水CODCr含量和氨氮浓度均能达到《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的直排水浓度限值。
(2)吹脱实验结果表明:利用CaO粉末调节废水初始pH,静置沉淀30min后上清液pH调节至10.5,控制温度为65℃,空气曝气量为18L/min的条件为最佳处理条件,在该条件下处理3h,CODCr含量和氨氮浓度分别降低至795mg/L和208mg/L,CODCr和氨氮总去除率分别为0.6%和78.1%,废水pH降至8.57,吹脱过程对废水CODCr基本不起作用。
(3)臭氧氧化实验结果表明:臭氧发生器电流控制在0.5A,调节O3流量为3L/min,O3产量为14.4g/h,O3浓度为80mg/L,处理时间6h以上为最佳处理条件,吹脱后的废水在该条件下通O3处理后,CODCr含量和氨氮浓度分别降低至555mg/L和132mg/L,此时CODCr和氨氮去除率分别为30.2%和36.5%,总去除率分别为30.6%和86.1%。
(5)Fenton氧化实验结果表明:用稀硫酸将臭氧氧化后废水pH调节至2.0,加入定量FeSO4·7H2O固体颗粒后搅拌至完全溶解,最后加入定量H2O2溶液使得对应n(Fe2+)/n(H2O2)为1:10,Fenton氧化反应2h,反应结束用NaOH溶液回调pH至9.0。以上为Fenton氧化最佳处理条件,在该条件下的废水上清液CODCr含量降至66mg/L,达到了《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的间排水浓度限值,氨氮浓度则略微降低至121mg/L,Fenton氧化对废水氨氮的去除基本不起作用。
(6)Fenton氧化后二维电催化实验结果表明:控制电流密度为70mA/cm2,极板间距为2cm为最佳处理条件,在该条件下电解2h,CODCr含量和氨氮浓度分别降低至18mg/L和3mg/L。
(7)在“空气吹脱+O3氧化+二维电催化”的实验研究结论基础上,采用“蒸氨+O3催化氧化+DSA/钛板电极二维电催化”组合工艺作为该钢钒有限公司炼铁厂烧结烟气脱硫废水处理系统的主体设计工艺,设计氨氮和CODCr出水指标达到《钢铁工业水污染物排放标准(GB13456-2012)》规定的直排标准,工程总投资3026.69万元,系统总装机功率1243.45kW,实际常用功率1069.45kW,测算全系统新增废水处理成本69.2元/吨废水,无环保、工艺技术和生产运行风险。