Pd/MTiO_x(M=K,Na)催化剂的构建及其对甲醛的室温催化氧化

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挥发性有机物(VOCs),如甲醛和苯甲醛、苯、甲苯和二甲苯等是一类具有对环境和人体健康具有严重威胁的有机化合物。目前催化氧化技术被认为是可以最有效的消除VOCs的方法之一,其利用催化剂的作用,在温和的条件下,如低温下直接用空气中的分子氧将VOCs转化为CO2和H2O。催化氧化VOCs技术的核心是高活性和高稳定性的催化剂。目前常用于VOCs净化的催化剂可分为两大类:负载型贵金属催化剂(Pt,Pd,Rh,Ir,Ru和Au等)和非贵金属氧化物催化剂(Mn,V,Cr,Co,Fe,Ni和Cu等)。其中贵金属催化剂,特别是Au、Pt、Pd、Ag基催化剂,由于其高的低温催化活性,如可在室温下完全氧化甲醛而引起国内外众多研究者的广泛关注。此外,近年来有研究发现,碱金属离子的存在可以稳定贵金属纳米颗粒,提高其分散程度,从而提高其催化活性和稳定性。基于以上,本论文采用水热法以及离子交换法,制备出一种混合钛酸盐纳米带MTiOx(M=Na,K),并以此为载体通过沉积沉淀法表面负载金属Pd纳米颗粒形成Pd/MTiOx一维纳米结构。由于钛酸盐纳米带具有超高的比表面积以及均匀的表面活性位,Pd金属颗粒高分散于其表面,粒径极小且尺寸均匀。我们采用简单的造纸方法把上述一维纳米结构抽滤成具有三维多孔结构的纸状催化剂,将其应用于甲醛(HCHO)室温催化氧化。具体研究内容概括如下:1.Pd/Na2Ti3O7的制备及其对甲醛的催化氧化性能研究。以商购P25为前驱体采用水热法合成一维Na2Ti307纳米带结构,然后采用沉积沉淀法在其上负载Pd、Pt、Au等贵金属纳米颗粒。SEM和TEM表征结果显示,极小的贵金属颗粒(~2nm)高度分散于Na2Ti3O7纳米带表面。HR-TEM表明贵金属颗粒与纳米带表面紧密结合,存在强相互作用。XPS结果显示催化剂在HCHO室温氧化中活性组分为金属态Pd,反应过程中只有少量Pd被氧化,说明所合成Pd/Na2Ti307催化剂具有很好的催化稳定性。我们还探索了甲醛室温催化氧化过程中各种因素(如金属种类,金属负载量,相对湿度RH,空速GHSV)对Pd/Na2Ti3O7催化性能的影响。研究发现:(l)由于Na2Ti3O7纳米带结构的特殊性,贵金属活性顺序为Pd≈Pt>>Au≈Na2Ti3O7;(2)随金属负载量的增加,甲醛的转化率先是增加,达到某一峰值后基本保持不变甚至有所下降;(3)一定量的相对湿度有利于提高甲醛的转化率,但是相对湿度过高反而会阻塞活性位,降低催化剂的活性;(4)甲醛的转化率随GHSV的上升而逐渐降低。2.Pd/MTiOx的制备及其对甲醛的催化氧化性能研究。在Na2Ti3O7纳米带的基础上,采用离子交换法将其与氢氧化钾(KOH)浓溶液进行离子交换,得到含部分K2Ti6O13纳米线的混合钛酸盐MTiOx 一维纳米结构。TPR测试与XPS分析结果显示催化剂活性组分为金属态Pd,金属与载体之间存在强相互作用。SEM观察与XRD表征显示,在MTiOx多孔纳米纸中,通过离子交换得到的K2Ti6O13纳米线与未反应的Na2Ti3O7纳米带无序排列,相互混搭,形成了孔隙率很高的三维多孔结构,十分有利于反应物及反应产物的传质扩散。以此为载体负载贵金属Pd催化甲醛室温氧化反应,取得了 90%以上的高转化率,而且催化剂的活性相比于以Na2Ti3O7为载体更加稳定。
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