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随着高分子材料的发展和聚烯烃的研究不断深入,聚烯烃功能化研究尤为令人瞩目。丰富而廉价的一氧化碳与烯烃共聚是制造功能性聚烯烃的一种有效途径。CO 和一种或多种含双键的不饱和单体进行交替共聚反应可以得到产物—聚酮高分子,其合成、性质与应用是基础研究与工业开发的热点, 而寻找高效、廉价的催化体系是聚酮研究中一项十分重要的工作。据报道,Pd(OAc)2/bipy/CF3SO3H 体系对于苯乙烯与CO 的共聚反应具有较高的催化活性,但是当用PdCl2替代Pd(OAc)2后,相应的催化体系PdCl2/bipy/CF3SO3H 的活性很低。论文研究了在三氟甲基磺酸盐(M(CF3SO3)n)的助催化作用下,首次将PdCl2 作为催化前体用于苯乙烯与CO 共聚制备聚酮(PK)的反应体系中, 并取得了较好的催化效果。在PdCl2为1×10-4mol, 2,2’-联吡啶(bipy)为5×10-4mol, Cu(CF3SO3)2为2×10-4mol, 对苯醌(BQ)为3×10-3mol, 苯乙烯为10ml, 甲醇为4ml,温度为65℃,CO 压力为3.0MPa的条件下,苯乙烯/CO 共聚活性高达1.80×104 gPK/(molPd·h),共聚产物重均分子量(Mw)为4.60 ×103g/mol 。加入一定量的溶剂邻氯苯酚后可使活性进一步提高到2.00×104gPK/(molPd·h),共聚物的重均分子量同时提高至1.86×104g/mol。本文从催化活性和共聚产物分子量等方面系统讨论了氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮双齿配体催化体系中各活性组份及反应条件对苯乙烯/CO 共聚反应的影响,尤其对M(CF3SO3)n 良好的助催化效果及其机理进行了详细地讨论。利用量子化学理论初步计算所得结果, 分析了5-硝基-邻菲咯啉(NO2-phen), 5-氨基-邻菲咯啉(NH2-phen), 邻菲咯啉(phen)和bipy 等分子的键长, 键角和电子云密度, 并针对这几种含氮配体在苯乙烯与CO共聚反应中不同的助催化性能进行了合理解释。采用核磁共振(1HNMR、13CNMR)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、元素分析(EA)、凝胶渗透色谱(GPC)、粉末广角X-衍射(XRD)、热重分析(TGA)和差热扫描(DSC)等检测手段对苯乙烯/CO 共聚产物(STCO)进行了详细的结构表征,证实了产物为严格交替共聚、结晶度较高的聚酮。结合前人机理研究成果对氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮双齿配体新型催化体系下苯乙烯/CO 共聚反应机理进行了初步探讨。本文还进一步研究了氯化钯/三氟甲基磺酸盐/含氮双齿配体催化体系下张力环烯烃如双环戊二烯(DCPD)和冰片烯(NBE)与CO的共聚反应,发现此催化体系对于DCPD/CO