LLDPE-g-MAH的合成及其对LLDPE基复合材料的增容作用

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有机-无机杂化是实现高分子材料高性能化的有效途径,而熔融复合是常用的方法。如何实现无机增强相在聚合物基体中的分散是高分子材料高性能化所面临的挑战。本学位论文以分子量较低的线性低密度聚乙烯(LLDPE,熔体流动指数49.4g/10min)为原料,通过固相接枝方法制备了高接枝率、低凝胶率的马来酸酐接枝物低密度聚乙烯(LLDPE-g-MAH)。然后以LLDPE-g-MAH为增容剂,采用熔融复合法制备LLDPE/LLDPE-g-MAH/滑石粉、LLDPE/LLDPE-g-MAH/二氧化硅和LLDPE/LLDPE-g-MAH/二氧化钛复合材料。采用傅里叶红外光谱(FTIR)、示差扫描量热分析(DSC)、动态热力学分析(DMA)、宽角X-射线衍射(WAXD)、偏光显微镜(POM)、毛细管流变仪和力学性能表征等测试手段对上述接枝物和复合材料的结构和性能进行了系统的研究,得到的主要结论如下:(1)以高流动指数(即分子量较低)的LLDPE为原料,利用固相接枝法制备了凝胶率低于3.7%、接枝率为1.1-2.4%的LLDPE-g-MAH.由于马来酸酐单元的引入使LLDPE-g-MAH接枝物的分子极性提高,分子间相互作用加强,从而使LLDPE-g-MAH接枝物的熔点比LLDPE高。当接枝率较低时,接枝产物中极少量的凝胶起成核剂作用,使其结晶速率加快,但是随着接枝率的进一步提高,凝胶量也随之增多,使其结晶速率变慢。由于接枝过程中存在的支化反应,使LLDPE-g-MAH接枝物的结晶温度和结晶度明显低于LLDPE的结晶温度和结晶度,但是其结晶结构并未发生明显改变。LLDPE-g-MAH接枝物中存在的支化结构和极少量的凝胶使其熔体表观粘度明显大于LLDPE的表观粘度,其结构难于解缠使其剪切敏感性弱化。(2)LLDPE-g-MAH起增容剂的作用有利于滑石粉在LLDPE基体中的剥离、分散,促进了滑石粉与LLDPE基体之间的界面粘接。LLDPE-g-MAH.滑石粉的加入不改变LLDPE的晶态结构,但是起异相成核剂的作用提高了LLDPE/LLDPE-g-MAH/talc复合材料中PE相的晶面厚度、Tm和Tc。当滑石粉填充量增加到30%后,LLDPE/LLDPE-g-MAH/talc复合材料中PE相的Tm也下降、晶面厚度减薄。同时滑石粉、LLDPE-g-MAH接枝物中的少量凝胶对LLDPE熔体的扩散有阻碍作用,从而使复合材料中PE相的结晶速率变慢、结晶度明显下降。由于LLDPE-g-MAH起增容剂的作用,均匀分散在LLDPE基体中的滑石粉片层提高了LLDPE的拉伸强度。当LLDPE-g-MAH的含量为2.5wt%、滑石粉的含量为20wt%时,LLDPE/LLDPE-g-MAH/talc复合材料的冲击强度比纯LLDPE(17.7kJ/m2)提高了36%。这是由于微、纳米混杂分散的滑石粉存在一定的堆积结构,在复合材料冲击破坏过程中发生层间分离、吸收能量而达到增韧LLDPE的效果。(3)LLDPE-g-MAH起增容剂的作用,促进了纳米二氧化硅在LLDPE中的分散以及与LLDPE基体之间的界面粘接。二氧化硅、LLDPE-g-MAH的加入不改变LLDPE的晶态结构,但是起异相成核剂的作用提高了LLDPE/LLDPE-g-MAH/SiO2纳米复合材料中PE相的晶面厚度、Tm和Tc。同时二氧化硅、接枝物中的少量凝胶对LLDPE熔体的扩散有阻碍作用,从而使LLDPE/SiO2纳米复合材料中PE相的结晶速率变慢、结晶度明显下降。LLDPE-g-MAH的加入对LLDPE/SiO2纳米复合材料的拉伸强度几乎无影响。在复合材料冲击断裂过程中,一方面分散在LLDPE中、且与聚合物基体有强的界面粘接性的二氧化硅粒子起应力集中的作用,诱导其临近的聚合物基体屈服、界面空化,有利于复合材料的增韧,另一方面呈多尺度分布的二氧化硅粒子在纳米复合材料冲击破坏过程中发生粒子间的分离、吸收能量而增韧LLDPE.(4)LLDPE-g-MAH起增容剂的作用,促进了纳米二氧化钛在LLDPE中的分散以及与LLDPE基体之间的界面粘接。LLDPE-g-MAH的加入提高了LLDPE/LLDPE-g-MAH/TiO2纳米复合材料中PE相的Tc和玻璃化温度LLDPE/LLDPE-g-MAH/TiO2纳米复合材料熔体表现出剪切变稀的假塑性流体行为,并且其熔体的表观粘度高于LLDPE熔体。随着LLDPE-g-MAH添加量的增大,复合体系熔体的表观粘度相应提高。LLDPE/LLDPE-g-MAH/TiO2纳米复合材料熔体的剪切速率敏感性高于LLDPE熔体,在高剪切速率下,LLDPE/LLDPE-g-MAH/TiO2纳米复合材料熔体的表观粘度接近LLDPE熔体。LLDPE-g-MAH接枝物的加入对LLDPE/SiO2纳米复合材料的拉伸强度几乎无影响。在复合材料冲击断裂过程中,分散在LLDPE中的纳米二氧化钛粒子起应力集中的作用,诱导其邻近的聚合物基体屈服、界面空化,实现了对纳米复合材料的增韧。
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