二元全氟烷基磺酰亚胺的合成及其水相催化应用

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合成与催化技术的发展,着眼于有机化学反应的绿色化。在反应过程中使用水等绿色化溶剂代替有毒有害的有机溶剂,以及在反应的后处理过程中,尽量减少废弃(有机)溶剂的排放,符合绿色化学的基本原则。本文基于二甲亚砜良好的溶解性,砜基(S=O)的强极性对有机反应表现出的促进效应,采用含有丰富S=O基团的全氟烷基磺酰亚胺类化合物作为催化剂,设计、合成了4种二元的全氟丁基磺酰亚胺类化合物。这类化合物含有强酸性N-H官能团,是很好的Br?nsted酸催化剂。分子内多个全氟丁基相互重叠,在水相中形成疏水性区域,为有机底物提供微反应场所,丰富的S=O基团在催化过程中表现出明显的协同催化效应。实验表明,全氟丁基在分子内的位置不同,重叠效应有差异,对水相催化的效果差异明显;S=O基团对促进反应顺利进行起关键作用,可能对形成的碳正离子中间体有稳定效应。1. 以不同结构苯二磺酰氯为原料,合成了三种不同取代的苯二磺酰基全氟丁基磺酰亚胺C6H4(SO2NHSO2C4F92(2a:o-;2b:m-;2c:p-),同时合成苯磺酰基全氟丁基亚胺作为对照催化剂(C6H5SO2NHSO2C4F9,2d)。化合物结构通过1H/19F NMR、HRMS和FT IR等方法进行结构确定。通过31P NMR(Gutmann法)测定酸强度,结果表明这一类化合物的酸性略强于浓硫酸。化合物在水相中表现出明显的丁达尔效应,电导率曲线拟合得到邻位取代的化合物2a临界胶束浓度(CMC)为1.03×10-2 mol/L。2. 以合成的4种化合物2a-2d在水相催化对甲苯胺、2,2-二甲氧基乙醛、苯乙酮三组分Mannich反应,催化的最优条件为2 mol%催化剂,水中80 oC反应6 h。催化效率顺序为2a>2b>>2c>2d,2a在水相中,分子内全氟丁基的重叠效应最好,能更有效体现出疏水效应。2a获得产率73%,催化效率明显优于十二烷基苯磺酸(DBSA,产率29%)。这个结果表明,烷基的疏水效应不足以决定催化剂的催化效率,丰富的S=O基团在反应过程中提供了协同催化作用。进一步底物拓展,共合成了27种α取代的芳基氨基缩醛化合物,产物均以1H/13C NMR和HR MS表征进行结构鉴定。3. 以合成的4种化合物2a-2d在水相催化催化吲哚自加成反应,催化的最优条件为10mol%催化剂,水中50 oC反应6 h。催化效率顺序为2a>2b>>2c>2d。2a的催化产率为71%,催化产率优于十二烷基苯磺酸(DBSA)和硫酸,两者产率约为38%。该结果进一步证实,2a在水相中,表现出好的全氟链重叠效应,2a与2b催化剂能够在水相中提供更好的协同催化作用。进一步底物拓展,共合成了9种三聚吲哚化合物,产物均以1H/13C NMR表征进行结构鉴定。两个模型反应,三组分Mannich反应和吲哚自加成,验证了新型催化剂2a-2d在水相反应中表现出的的N-H酸催化活性、疏水效应、S=O基团的协同催化效应。这能为绿色催化体系的设计提供思路和参考依据,对协同催化的理论发展也有启发意义。
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