二价稀土化合物反应性能研究

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本论文主要包括三部分的内容:二价镱化合物催化腈与胺的反应;桥联二芳氧基二价稀土化合物催化胺和碳化二亚胺的反应;双氨基桥联二芳氧基二价镱化合物在氨基钠的作用下与胺的反应。1.二价稀土化合物[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3, 5-C6H2(But22)Yb(THF)2] (1)、[BunN(CH2-2-O-3, 5-C6H2(But22Yb(THF)3] (2)、[2, 2′-CH2(OC6H3-But-6-Me-4)2 Yb(THF)3] (3)、[Yb[N(TMS)2]2(THF)2] (4)、[(2, 6-(But2-4-MeC6H2O)2Yb(THF)3] (5)、(MeC5H42Yb·DME (6)均能催化腈和胺的加成反应,该加成反应的化学选择性明显地依赖于二价稀土化合物的结构。发现化合物1催化腈和胺的反应时,能以良好的产率选择性地生成单取代脒;化合物2-6催化该反应都有副产物三嗪生成。反应条件如温度、腈和胺的摩尔比等对化合物1的催化活性也有较大影响。2.在甲苯和微量四氢呋喃混合溶剂中,将化合物5与PhCN以1 : 1的摩尔比反应。室温下搅拌12小时,我们分离得到化合物[(2, 6-(But2-4-Me-C6H2O)2Yb (C6H5CN)(THF)2] (7),并证明了二价稀土化合物催化腈和胺反应时,第一步反应是二价稀土化合物与底物腈的配位。3.研究了桥联二芳氧基二价稀土化合物催化胺和碳化二亚胺的反应,并考察了配体结构及中心金属对二价稀土化合物1-3、[C4H7OCH2N(CH2-2-O-3, 5-C6H2 (But22Yb(THF)2] (10)和[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3, 5-C6H2(But22Eu]2 (11)催化胺和碳化二亚胺反应活性的影响。结果表明配体的活性顺序为[Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3, 5-C6H2(But22] > [BunN(CH2-2-O-3, 5-C6H2(But22] > [C4H7OCH2N(CH2-2-O-3, 5-C6H2 (But22] > [2, 2′-CH2(OC6H3But-6-Me-4)2],中心金属的活性顺序为Yb > Eu。同时,温度对该反应也有很大影响,产物收率随着温度升高而升高。4.我们将双氨基桥联二芳氧基二价镱化合物1、2, 6-Me2PhNHNa和2, 6-Me2PhNH2按等摩尔比反应,成功分离得到阴离子型三价稀土胺化物12 [Me2NCH2CH2N(CH2-2-O-3,5-C6H2(But22)Yb(2,6-Me2PhNH)2(Na+)(DME)]2(DME)。这表明氨基钠的存在下,二价镱化合物能使胺发生还原反应。
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