凝固研究及生产实践表明，固体组织和性能与其母相液体热历史密切相关。虽然人们在熔体处理方法探索中直观地意识到液-固结构关联性，但很少事先已真正把握相应材料熔体结构状态的变化规律。国内外近年的研究，发现液体中也存在着类似固体的多型性转变（Polyamorphous Transition）——液-液结构转变，也在熔体结构变化的现象学及其规律与机制方面获得了许多新的认识，同时也为液-固相关性的研究提供了新的切入点。　　 本文以二元热电功能材料Bi-Te、Bi-Sb等合金为主要对象，开展了熔体状态与凝固相关性方面的系列工作，其主要内容及研究方法概述如下：首先，以电阻等结构敏感物理量测试方法，探索了合金熔体发生温度诱导液-液结构转变的可能性、温度范围、转变特征及其规律等方面的信息。然后依据所获得的熔体状态信息，探索熔体转变对凝固行为和组织的作用与规律，包括过冷与形核、凝固速度与生长方向、相选择与竞争、晶粒大小、分布与形貌等。在凝固实验研究中，通过采用恒温凝固、炉内程序控制冷却、保温材料中凝固、变截面砂型中凝固、空冷自由凝固、铁模及铜模中凝固等不同方法，大范围地改变凝固冷却条件（速率）；对部分合金还采取外加稳恒磁场的方法改变凝固外加物理场条件。为跟踪凝固的实时行为，对坩埚空冷、变截面砂型凝固以及磁场下凝固试样记录其凝固冷却曲线，对恒温凝固试样记录其电阻率-时间曲线等方法。此外，还探索了液-液结构转变对Bi-Sb20及Bi-Te40材料热电转换性能的作用。主要结论和创新点归纳如下：　　 （1）研究表明，对于Bi-Tex(x=10、40、60、80 wt％)合金熔体，升温过程呈现出不同的电阻率-温度行为，且出现异常突变现象，其异常行为揭示了熔体均发生了液-液结构转变。但降温过程均为光滑的电阻率-温度曲线，表明了其熔体结构转变的不可逆性。随Bi-Te合金的成分不同，熔体结构转变的温度区间相异，其机制也不尽相同。分析认为，Bi-Te10的低温转变归因于Bi-Bi共价键的打破，其高温转变是熔体中残留的Bi2Te化学短程序被打破引起的；Bi-Te40、Bi-Te60和Bi-Te80的熔体转变均归因于Bi2Te3化学短程序的打破。　　 （2）基于熔体状态变化及其温度范围信息的液-固相关性探索结果表明，液-液结构转变对凝固产生如下作用：①对本文涉及合金体系，熔体转变后凝固形核过冷度均明显增大（除少数共晶反应外）。②凝固冷却曲线及Newton热分析结果表明，凝固速度变慢，凝固时间更长。③过冷度△T及单位面积晶粒数N对冷却速率V的响应特性更高，如Bi-Sb20的△T～V及N～V正比例线性系数明显增大。④根据组织形态及衍射结果，小平面晶体生长方向性减弱，如：熔体转变前Sn-Bi40的Bi晶体以<012>为主要生长方向，而转变后<104>及<110>方向的生长得以增强；Bi-Te40的Bi2Te3晶体易于发生分枝，生长方向不断改变，由单方向粗大板状转变为细小旋转形貌。⑤对Bi-Te合金，熔体转变明显促进包晶反应的进行程度。⑥无论是初生相、包晶相还是共晶体，组织均显著细化，分布趋于均匀。　　 （3）对于现有Bi-Te合金不同相图的相互矛盾及相选择的不确定性，本文籍恒温和大范围冷却速度凝固实验，并借助X射线衍射及EDS手段探索了Bi-Te40合金的包晶反应及其相选择。结果表明：在0℃/s～104℃/s冷速下，均未发现有争议的Bi6Te7相，但出现另一有争议的Bi4Te5相；恒温及空冷条件下，相继发生L+Bi2Te3→Bi4Te5及L+Bi4Te5→BiTe两个包晶反应，但在20～104℃/S冷却条件下，只发生上述第一个包晶反应。　　 （4）对Sn-Bi、Bi-Te合金磁场下不同熔体状态的凝固实验研究发现，Sn-Bi40和Bi-Te40合金在磁场条件下具有更大的凝固形核过冷度，而Sn-Bi90合金却具有比无磁场条件下更小的形核过冷度。这是由于磁场对合金熔体的形核有一个附加过冷度，对于液固密度差为正值的合金，其附加过冷度为正，而对于液固密度差为负值的合金，其附加过冷度为负。随之，Sn-Bi40和Bi-Te40合金初生相细化，而Sn-Bi90合金初生相粗化。在外加磁场作用下，熔体转变细化凝固组织及减弱晶体生长各向异性的作用更加明显。　　 （5）对Bi-Sb20和Bi-Te40两种常用热电材料Seebeck系数及电导率的初步探索发现，液-液结构转变通过影响载流子扩散和正常声子曳引效应，提高这两种材料高温热电性能（），但降低低温热电性能。　　 本文还基于液态物理的短程有序理论及其转变机制，从凝固形核与生长热力学和动力学角度，对上述液-固相关性的现象及规律进行了系统的分析与讨论。本文的研究工作结果，为深入认知凝固领域的液-固相关性及其本质与规律、有效地控制凝固行为与组织，丰富了确凿的科学与技术依据，也对进一步改善热电材料的品质具有实际应用价值。