基于双氧化还原电对掺杂凝胶电解质的高性能超级电容器

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近些年来,超级电容器成为能源存储领域一种非常有潜力的器件,目前众多关于超级电容器的研究则都侧重在不损失其功率密度的前提下提升其能量密度。近几年一些研究开始采取与合成传统电极材料提升比电容所不同的方式,即在电解质中(液态或凝胶态)掺杂氧化还原物,通过在电极/电解质界面上发生的氧化还原反应来达到提升比电容的目的。这种技术的主要优势是操作简单且制备方法安全,因而成为一个研究热点。  通常而言,在超级电容器中使用聚合物电解质要比液体电解质具有更多的优势,这是因为液体电解质具有容易泄漏、腐蚀性高、难以柔性组装、质量重、封装困难等缺点,而使用聚合物电解质则避免了这些缺陷。目前很多研究都是通过在其中掺杂氧化还原电对进行研究以提高电导率和电容性能。但当前阶段许多关于电解质掺杂的研究都侧重在单一电性氧化还原离子的掺杂。然而根据先前的报道及我们的研究,单一的氧化还原物质掺杂主要发生在一侧电极。本论文在前人的研究基础上采取了双氧化还原电对掺杂凝胶聚合物电解质(GPE,Gel Polymer Electrolyte)的方法,在电解质中同时引入阴离子氧化还原活性电解质和阳离子氧化还原活性电解质,使其分别作用在超级电容器两个电极获得赝电容,进而获得具有较高性能的超级电容器。本论文主要通过如下几种方式:  1.不锈钢网集流体负载活性炭材料作为电极,使用聚乙烯醇(PVA)-硫酸(H2SO4)基体作为凝胶基质,在其中分别掺杂对苯二酚(HQ)和亚甲基蓝(MB),制备出两种凝胶电解质PVA-H2SO4-HQ和PVA-H2SO4-MB,然后将这两种凝胶电解质用Nafion质子膜隔开组成三明治结构的电解质分别作为超级电容器的正极和负极电解质,组装成超级电容器。使用这种方式,HQ和MB发生的氧化还原作用可以分别作用在超级电容器两个电极,发生可逆的法拉第反应。使用PVA-H2SO4-HQ|PVA-H2SO4-MB电解质的超级电容器比电容和能量密度分别为563.7F g-1和18.7Wh kg-1,相比未掺杂体系性能提升了4倍。此外,该超级电容器充放电循环3000次后容量保持率仍有90%,展现了优异的循环稳定性。  2.在PVA-H2SO4凝胶聚合物基质中同时引入KI和VOSO4作为电解质和隔膜,活性炭作为电极材料组装成超级电容器。KI和VOSO4的掺杂可以引入I-和VO2+,这两种电性不同的离子在充放电过程中可分别吸附在超级电容器正极和负极,并在两个电极与电解质接触面发生氧化还原作用。相比于前一思想避免了Nafion117质子膜的使用并且提升了性能。用KI和VOSO4掺杂的凝胶聚合物超级电容器电极比电容和能量密度分别为1232.8F g-1和25.4Wh kg-1。3000次充放电循环后容量保持率仍达到93.7%,因而具有优异的循环稳定性。  3.通过制备PVA-PAA干凝胶并吸附溶解有CuBr2的HNO3溶液,然后使用活性炭电极组装成准固态超级电容器。通过在凝胶电解质中引入CuBr2,利用电离出的Cu2+和Br-使这两种氧化还原活性离子分别作用在超级电容器的负极和正极,进而获得来自于界面的法拉第赝电容提升。通过这一单种物质(CuBr2)掺杂,其同时具有阴离子和阳离子两种氧化还原活性物质分别作用在两个电极。该超级电容器电极比电容和能量密度分别为911.9F g-1和28.6Wh kg-1,获得了近8倍的性能提升。  在引入双氧化还原电对掺杂的GPE之后,上述三类超级电容器均有较为明显的电容及能量密度的提升。在该含有氧化还原介质的器件中,电容主要来源于三个方面:活性炭电极的电化学双电层电容、氧化还原活性阳离子在负极发生的反应贡献赝电容及氧化还原活性阴离子在正极所发生的反应贡献的赝电容。
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