ATRP法在两亲嵌段聚合物合成及纤维素表面改性的研究

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两亲嵌段聚合物由于具有一些特殊的性能,在医用材料的表面改性、药物载体及其他领域有着潜在的应用价值,正逐渐成为高分子领域研究的热点之一。结构明确的两亲嵌段聚合物往往通过活性聚合方法,如阴离子聚合、“活性”/可控自由基聚合等。目前最具工业化应用前景的“活性”/可控自由基聚合法是原子转移自由基聚合法(ATRP)。ATRP法在嵌段聚合物的制备上有其独特的优势,它能根据需要合成不同结构的嵌段聚合物,同时也能明确控制某一嵌段的分子量。总而言之,ATRP法在合成分子量分布较窄的均聚物、嵌段聚合物以及聚合物表面改性方面有很好的应用。本文通过对双官能团的羟丙基聚二甲基硅氧烷(HO-PDMS-OH)进行端羟基改性制备出了 ATRP大分子引发剂,并以N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)为亲水性单体在不同温度、时间等条件下制备了两种两亲嵌段聚合物,并探讨了这些反应条件对两亲嵌段聚合物的结构、分子量及分子量分布的影响,试图找到一个合适的条件,制备出结构明确,分子量可控的两亲嵌段聚合物,为进一步合成结构明确的两亲聚合物网络(amphiphilic networks,APCN)做好准备。同时在大分子ATRP引发剂制备经验上,利用2-溴异丁酰溴对纤维素膜表面的羟基进行改性,在纤维素膜表面引入ATRP反应基团,通过ATRP反应将苯乙烯接枝到纤维素膜表面,并完成了对纤维素膜表面的接枝改性。工作的主要内容如下:(1)双官能团原子转移自由基引发剂的制备。以羟丙基聚二甲基硅氧烷和乙二醇为模板,通过2-溴异丁酰溴和2-氯丙酰氯对其改性分别得到含聚二甲基硅氧烷的大分子双官能团ATRP引发剂和小分子双官能团ATRP引发剂。(2)利用原子转移自由基法合成结构明确的两亲嵌段聚合物。分别以NVP和DMAA为单体通过原子转移自由基聚合得到窄分子量分布,结构明确的两亲嵌段聚合物。对该合成过程中的反应温度、反应时间、溶剂和络合剂种类等条件进行了探讨,发现NVP在CuBr/2,2’-联吡啶催化体系中的聚合度较小;在PDMAA-b-PDMS-b-PDMAA两亲嵌段聚合物的制备过程中发现,溶剂、温度对转化率和分子量的影响较大。溶剂极性越强越有利于ATRP反应的发生;温度越高越有利于得到高分子量聚合物,同时也易导致分子量分布变宽。合成PDMAA-b-PDMS-b-PDMAA两亲嵌段聚合物最适合的反应条件为THF、70℃、CuBr/Me6TREN催化体系、反应时间24h以及催化体系配比为 n[Cl-PDMS-Cl]:n[CuBr]:n[Me6TREN]=l:2:2。(3)利用2-溴异丁酰溴对纤维素膜表面进行改性,引入ATRP活性引发基团,进而引发苯乙烯聚合完成对纤维素膜表面的疏水改性,使纤维素膜从亲水、易吸水溶胀转变成疏水、不吸水溶胀。
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