氧化石墨烯调控纳米结构ZnO和TiO2及光催化性能改善

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半导体的光催化特性作为一种重要的材料性能,在有机物污染降解、细菌灭活、水分解和二氧化碳还原等方面具有重要的应用价值。利用半导体光催化可以环保地将光能转化为化学能,为解决能源短缺问题提供了一种可行的解决方案,因此这方面的研究发展非常迅速。金属氧化物、氮基或硫基半导体、硅、III-V族半导体、导电聚合物、石墨烯基材料、新兴层状化合物等都可用于光催化。本论文工作基于半导体催化基本原理以及金属氧化物和异质结构中载流子特性,研究纳米结构ZnO和TiO2的基本缺陷,并通过将这些纳米材料与微波合成的石墨烯氧化物进行杂化来调控这些缺陷,最终改善纳米材料在污染物分解、氧化降解以及CO2转化催化性能。首先,制备了ZnO纳米颗粒,并采用微波合成将ZnO纳米颗粒与氧化石墨烯(GO)复合得到石墨烯含量分别为10%、20%和30%的纳米ZnO-GO复合材料(GZCs)。获得的复合材料中纳米氧化锌很好地分散在石墨烯层之间或者之上。退火温度和GO含量对复合材料的紫外吸收光谱、光致发光、氧化锌缺陷态、电子顺磁共振谱、光电响应和电荷转移特性有重要的影响。GZC的高分辨透射电镜图像(HRTEM)显示出相互渗透结构和清晰可见的空位缺陷,表明在通过石墨烯杂化后,ZnO的缺陷位置(Zn间隙原子,氧空位,游离锌空位和氧填隙)明显减少。含10%氧化石墨烯的复合材料(GZC-10%)的光转化效率(η=13.1?10-3%)是纳米氧化锌(η=1.02?10-3%)的13倍,说明GZCs在光致激发下具有更高的激子产率和分离效率。在相同实验条件下,与其他GZC相比,GZC-10%拥有更低的电荷转移电阻(8-15Ω),这是GZC-10%具有更好性能的重要原因。同时,电子顺磁共振波谱(EPR)研究表明,在所有GZCs中都存在有自由基,而GZC-10%样品中的自由基信号最强。其次,通过微波合成将纳米ZnO和Fe3O4@SiO2引入到还原的氧化石墨烯(rGO)表面,制备了具有光催化性能的ZnO/(Fe3O4@SiO2)/rGO石墨烯氧化物复合材料(GZF)。GZF复合材料具有磁性因而可以使用磁铁将其从溶液中分离。研究发现,GZF对亚甲基蓝表现出良好的光催化氧化降解效果,在可见光下是氧化锌纳米颗粒的3.6倍。同时,对纳米氧化锌在石墨烯杂化前后的表面缺陷进行了研究。光学分析结果表明,可见光发射主要由锌间隙、锌空位和氧空位缺陷而造成的紫色、蓝色、绿色光组成。与石墨烯杂化后,纳米氧化锌颗粒的空位缺陷明显减少,氧空位得到修复,但出现了新的氧隙缺陷(Oi)。超氧化物和羟基自由基是光催化反应的主要原因。这部分结果对于探索应用于不同领域的石墨烯基磁性光催化剂具有重要的价值。第三,石油、涂料行业产生的尾气主要包含和水混杂在一起的二甲苯和其他杂质混合物。本文采用湿化学方法,将ZnO形貌从纳米颗粒转变为花状氧化锌,然后通过微波辐射将石墨烯氧化物与花状氧化锌杂化(GZ-hybrids)。利用锌的3d芯能级使价带偏移(VBO)对齐,采用x射线光电子能谱测定了带隙的变化。发现石墨烯氧化物杂化后,氧化锌晶体缺陷明显减少。通过循环伏安法(CV),光电化学和电化学阻抗谱(EIS)探索其优异性能的起源。结果表明,GZ-15%复合材料具有较高的光电流和较低的电荷转换电阻(Rct),其光转换效率是花状ZnO的4.1倍。同时,对比了花状氧化锌和GZ-hybrids对邻二甲苯光的降解效果,结果表明,当以GZ-15%复合物作为光催化剂时,邻二甲苯在紫外光下的光催化降解速率比使用花状ZnO高3.8倍。这一结果对利用光催化氧化(PCO)降解处理废水中的邻二甲苯具有重要的应用价值。此外,二氧化碳排放量的持续增加是一个严重的环境问题,因此急需发展可持续使用的太阳能来减少二氧化碳排放量。本文通过将锐钛矿型TiO2纳米空心盒、Fe3O4@SiO2和石墨烯氧化物复合,首次成功合成出了TiO2/rGO(TG)和TiO2-(Fe3O4@SiO2)/rGO(TFSG)纳米复合材料。XPS结果表明,石墨烯氧化物杂化能消除二氧化钛纳米空心盒中Ti+3缺陷,显著减少氧空位。研究了复合材料对CO2转化为CH4反应的催化效果,在石墨烯负载前后TiO2的表面缺陷密度的变化对催化效果的影响方面获得了一些有意思的结果。TG复合材料在GO复合之后表现出了最高的光催化活性(49 mol·g-1·h-1)TG比TiO2纳米空心纳米盒相的光电流高28.6倍,因此提供了更高的量子效率(3.17%@400 nm)。通过电化学还原和利用可追踪的二氧化碳同位素(13CO2)光催化实验阐明了复合材料增强CO2转化为CH4的光催化的机理。氢自由基作为主要的中间产物,对将二氧化碳转化为CO和CH4具有重要作用。这部分结果表明石墨烯纳米复合材料作为光催化剂,可以高效在地将二氧化碳转化为化学燃料。
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