中温固体氧化物燃料电池La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ阴极的性能稳定性及衰减机理研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转化为电能的高效清洁能源转换装置。La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCF)是一种得到广泛研究的中温SOFC阴极材料,在600-800C范围内具有良好的氧离子/电子混合导电性。然而,在中温环境(600-800C)中,随着工作时间的延长,LSCF阴极性能会发生衰减,这已经成为限制其作为SOFC阴极材料得到广泛应用的关键问题。本文主要以LSCF及其复合阴极在工作环境中的性能稳定性为主要研究对象,研究导致性能衰减的各种因素,探索衰减机理,并且探讨提高LSCF阴极稳定性的措施和方法。本文研究了丝网印刷法制备的LSCF阴极在开路电压和电流极化条件下的稳定性,探索LSCF阴极发生衰减的本质原因;采用溶液浸渍法制备了LSCF-YSZ (Y2O3稳定的ZrO2)复合阴极,重点研究了其在工作环境中的性能衰减机理,明确YSZ电解质与LSCF阴极的相互作用对阴极性能的影响;为了避免LSCF阴极与电解质在工作环境中发生固态反应,以GDC(Gd掺杂的CeO2)为多孔骨架,采用溶液浸渍法制备出LSCF-GDC复合阴极,研究其长期稳定性,并提出抑制性能衰减、提高稳定性的措施;另外,以SDC(Sm掺杂的CeO2)为骨架,采用溶液浸渍法制备出LSCF-SDC复合阴极,研究其在不同氧分压条件下的稳定性,探索阴极上的氧还原机制以及氧分压对性能衰减的影响。研究得到如下主要结果:(1)对于与YSZ电解质配合使用的传统LSCF阴极,在750C空气中测试500小时后,其欧姆阻抗和极化阻抗都显著增大。这主要是由阴极与电解质发生固态反应而形成SrZrO3相,以及阴极内部结构发生聚合而使氧气传输变得困难导致的。电流极化会使LSCF阴极内部结构聚合更加严重,导致欧姆阻抗和极化阻抗的增大更加明显。在电流极化过程中,初始阶段欧姆阻抗和极化阻抗都会减小,阴极性能被活化。但是随着极化时间的延长,欧姆阻抗和极化阻抗呈增大趋势,阴极性能发生衰减。(2)对于溶液浸渍法制备的LSCF-YSZ阴极,在750C空气中测试500小时后,其欧姆阻抗和极化阻抗都增大,特别是极化阻抗显著增大。此类阴极性能发生衰减的主要原因是热作用使阴极内部LSCF颗粒在YSZ骨架表面发生平铺,引起了显著的极化损失。与不施加电流条件下相比,电流作用会导致LSCF-YSZ阴极发生更加严重的性能劣化,电流密度越大导致越严重的阴极性能衰减。在电流极化初期会出现明显的阴极性能活化过程。(3)对于溶液浸渍法制备的LSCF-GDC阴极,在750C空气中,LSCF颗粒长大不仅降低阴极的电化学活性、引起极化损失,而且破坏氧离子传输路径、引起欧姆损失,这是导致LSCF-GDC阴极性能衰减的主要原因。电流作用会加速LSCF-GDC阴极性能劣化,并且增大电流密度会促进LSCF颗粒长大,导致更加严重的性能衰减。LaNi0.6Fe0.4O3(LNF)的引入能在保持阴极具有良好导电性的前提下,抑制LSCF颗粒长大,使LSCF-GDC阴极在工作环境中保持性能稳定。(4)对于溶液浸渍法制备的LSCF-SDC阴极,750C条件下的热作用导致LSCF颗粒的聚合长大以及阴极内部孔隙的减少,使该纳米结构阴极的性能劣化。在低氧分压条件下,由于氧气含量不充足,阴极表面SrO的形成受到抑制,使LSCF-SDC阴极性能衰减率降低。
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