基于多吡啶羧酸衍生物配体的配位聚合物的合成、表征及性质研究

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配位聚合物是一类由金属离子或离子簇和有机配体自组装形成的晶态材料。近年来,由于配位聚合物结构的多样性及其物化性能的可调性,使其在气体存储分离,催化、质子传导,光电器件等领域得到了快速发展。设计合成具有特殊结构及多功能性质的配位聚合物成为化学和材料学领域的研究热点。本文以含有多个配位基团的吡啶羧酸衍生物为配体与金属离子进行自组装,通过溶剂热法设计合成了一系列具有新颖结构的配位聚合物,化合物(1)-(31);并对这些化合物的合成规律、晶体结构、气体吸附及荧光传感等性能进行了研究。  本研究主要内容包括:⑴以2-(2-吡啶基)喹啉-4-羧酸(HCPYQ)、6-(2-吡啶基)吡啶-2,3,4-三羧酸(H3BPTC)为配体,均苯三甲酸(H3BTC)、均苯四甲酸(H4BTEC)等为辅助配体,合成了(1)-(24)系列配位聚合物,并对它们的结构及物化性能进行了表征。我们根据实验进程,在分析已得化合物的合成条件及结构的基础上,通过调节反应温度、底物配比、体系pH及辅助配体等实验条件,实现了从简单到复杂,从低维到高维的配位聚合物框架的构筑。⑵利用化合物EuH(CPYQ)2(NO3)2(18)框架中未配位的吡啶环和HCl气体分子的质子化反应对化合物(18)的荧光淬灭效应,实现了对HCl分子快速而方便的传感检测。并通过X射线单晶分析,各种谱学手段及量化计算对上述荧光淬灭的检测机理进行了分析。我们发现,质子化效应改变了化合物框架中配体的激发态能量,使其不能再作为有效的天线将吸收的能量传递给Eu3+,而导致荧光淬灭。通过该方法我们发展了一种新型的快速方便检测HCl气体分子的传感材料,为开发更多的荧光配位聚合物作为小分子检测的荧光传感材料提供了新思路。⑶利用K2DCTPY(4,-呋喃-2,2∶62"-三联吡啶-4,4"-二羧酸钾)作为有机配体在水热条件下合成了一例两重穿插的三维配位聚合物,化合物[ZnDCTPY]·5H2O(25)。该化合物具有良好的稳定性,为经典的sra三维拓扑框架,室温下荧光发射峰值为450 nm。我们研究了化合物(25)的气体吸附性能,发现273K时化合物(25)的CO2吸附量达到81.8 cm3g-1(16.1 wt%)。化合物(25)也是一种较好的制备多孔碳材料的前驱体,由它制备的多孔碳材料,C1000的CO2最大吸附量为64.8 cm3g-1(12.7 wt%)。该工作不仅拓展了配位聚合物研究及应用的领域,同时为开发具有特殊功能的多功能材料提供了更广阔的平台。⑷使用H3TCTPY(4,4,4"-三羧酸-2,2∶6,2"-三联吡啶)配体,在溶剂热条件下合成了(26)-(31)共6个配位聚合物,并对其结构及相关的性能进行了初步探索。化合物[(CH3CH2)4N]0.5[Zn1.25(TCTPY)]·nH2O(31)是一个具有67%高孔隙率的阴离子型三维金属有机框架,由于高孔隙率且结构中少见的Zn原子四配位结构不稳定,导致该配位聚合物的稳定性很差,失去溶剂分子后骨架容易坍塌。我们利用化合物(31)的离子交换作用,研究了其制备光功能材料的应用。将化合物(31)浸泡在Eu3+、Tb3+离子的甲醇溶液中,经离子交换得到了复合材料Eu@(31)和Tb@(31),研究发现它们不能发射稀土离子特征的红光和绿光,化合物(31)的框架不能敏化稀土离子发光。此外,通过离子交换作用我们制备了光致变色材料(MV2+@31)。该材料对紫外光是一种快速响应的光致变色材料,产生的电荷分离态寿命很长,变色后能在空气中保持数周时间。
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