金属冶炼、烟气洗涤和除尘、冶炼烟气制H₂SO₄等工段产生大量酸性废水,简称“污酸”,其酸度大,As、F、Cl浓度高,含Cu、Zn、Pb、Cd等多种有价重金属。传统处理方式多使用钙盐沉淀、铁盐混凝或硫化法去除“污酸”中As及重金属,但经上述方法处理后产生大量有毒有害废渣,其稳定固化难度高、长期堆存易污染环境;同时出水硬度高、有价金属回收难度大。本研究从“污酸”资源化利用角度出发,旨在开发一种能耗少、资源化程度高、无污染的“污酸”处理工艺;主要通过负压蒸发法分离回用“污酸”中F、Cl,部分As在此过程以As₂O₅结晶析出,再采用硫化法逐级分步回收浓缩液中Cu、Zn、Pb、Cd,浓缩液中剩余As通过氧化结晶回收,冷凝液中F、Cl通过MgCl₂实现分离回用,从而达到“污酸”资源化利用目的。“污酸”预氧化可有效抑制负压蒸发条件下AsH₃的产生,探究了H₂O₂、NaClO、KMnO₄三种氧化剂添加量、反应温度、反应时间对“污酸”As氧化效率的影响,最优实验条件为:H₂O₂与As（Ⅲ）摩尔比1.5:1、反应温度30℃、反应时间2.5 h。H₂O₂氧化“污酸”中As后,采用正交和单因素实验探索了浓缩倍数、pH、反应温度、压力、转速对F、Cl分离回收的影响,得到负压蒸发分离“污酸”中F、Cl的最优实验条件:浓缩倍数8倍、pH 1、反应温度75℃、压力-0.1 MPa、转速20 r·min^-1,该条件下F、Cl回收率分别为93.49%、90.35%,仅有0.01%As进入冷凝液(As浓度为0.01mg·L^-1)。负压蒸发分离F、Cl后,“污酸”中53.71%As以As₂O₅结晶物析出,纯度达81.24%,剩余46.28%As存留于浓缩液中。负压蒸发分离“污酸”动力学结果表明,F、Cl的蒸发过程符合拟一级反应动力学方程。实际工业生产过程中产生的“污酸”As、F等含量波动较大,为确定该方法的普适性,探索了不同初始As、F、Cl浓度下F、Cl的分离回收效率。结果表明,该方法对As浓度范围5¹4 g·L^-1、F浓度范围2¹4 g·L^-1的“污酸”均具有较好分离效果。采用硫化法对浓缩液中Cu、Zn、Pb、Cd进行逐级分步回收,得到CuS、ZnS、PbS和CdS（纯度分别为95.65%、97.62%、96.73%、97.14%）。最优实验条件如下:（1）硫化回收Cu,pH 2.5、Na₂S与Cu摩尔比1.2:1、反应温度30℃、反应时间45 min,Cu回收率98.58%;（2）硫化回收Pb,pH 3、Na₂S与Pb摩尔比1.2:1、反应温度30℃、反应时间45 min,Pb回收率99.54%;（3）硫化回收Cd,pH 4、Na₂S与Cd摩尔比1.1:1、反应温度30℃、反应时间45 min,Cd回收率98.96%;（4）硫化回收Zn,pH 5.5、Na₂S与Zn摩尔比1.1:1、反应温度30℃、反应时间45 min,Zn回收率99.25%。硫化后滤液经氧化碱浸结晶可得到纯度较高Na₃AsO₄·12H₂O（纯度87.94%）,控制体系Na⁺浓度在80 g·L^-1以上,得到最优实验条件为:H₂O₂与As摩尔比1:1,氧化、结晶温度30℃,搅拌转速400 r·min^-1,反应时间2 h;经上述处理后,氧化碱浸结晶浸出液中As浓度较低(0.19 mg·L^-1),该碱液浓缩后可再回用。采用MgCl₂二级分离回收冷凝液中F,回收率为95.11%,生成的MgF₂沉淀可作为产品出售,其纯度达99.0%以上。第一、二级最优工艺条件均为:Mg、F摩尔比0.5:1,反应温度85℃,pH 3.5,反应时间4 h;浸出后溶液主要成分为HCl,可回收利用,经上述连续工艺处理后,“污酸”可实现资源化回收利用。从F、Cl、As、重金属及水循环物料平衡图可知,基于负压蒸发回收F、Cl,硫化回收Cu、Zn、Pb、Cd,氧化结晶回收As、MgCl₂回收F等工艺,实现了“污酸”综合分离资源化,该工艺流程无含As有害废渣产生,环境危害小,回收生成的重金属硫化物纯度较高,便于后续回收利用,且适用性较强,不易受“污酸”中As、F等含量的波动影响,具有大规模工业化推广应用的潜力。