具有新型拓扑结构的咪唑基聚离子液体的设计合成

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聚离子液体(polymeric ionic liquids,PILs),是一种重复单元中含有离子液体(ILs)单元的聚合物,因其能够同时兼具ILs的高度可设计性和聚合物的固态属性等其它优良性质,近年来已在高分子化学、纳米复合材料、电化学及能源、医学等领域得到应用。ILs向PILs转变过程中,PILs几乎能够继承ILs全部特性,如离子电导率,热稳定性,可调节溶液特性等,最重要的是ILs单元与聚合物多变的搭配造成广阔的可选择性,赋予了PILs更多的聚合方式以及极强的可设计性。在设计PILs的结构时,包括聚合物链主链/侧链或拓扑结构的组成、阴/阳离子不同种类的选择、离子对的密度及其在聚合物链中的位置均可以设计,这一特点大大的扩展了PILs的种类库,且PILs还可以复合其它材料在广阔的领域发挥应用。
  本课题的研究内容设计合成了拓扑结构的PILs,即侧链型的超支化、线型PILs及主链型PILs,这两类分别以聚酯为骨架和阳离子为骨架的两类新型聚离子液体,均以咪唑基团为阳离子,研究不同阴离子结构对其性能的影响,并对其应用进行初步探索。另外,研究了其中一种温敏型聚离子液体的温度响应行为。
  本文首先合成了以聚酯为骨架的新型超支化PILs:通过偏苯三酸酐和环氧氯丙烷得到超支化聚酯,再与N-甲基咪唑通过季铵化反应,合成得到Clˉ为阴离子的超支化PILs。通过将偏苯三酸酐换为邻苯二甲酸酐,经过相同过程,得到线型PILs,对线型与支化结构的聚酯和PILs进行对比。并将超支化PILs进行阴离子交换得到阴离子分别为BF4ˉ、SiF6ˉ、DBSˉ及TPBˉ的PILs,比较了阴离子对超支化PILs的热稳定性、玻璃化转变温度(Tg)及亲/疏水性的调控效果。
  第二部分设计合成了以咪唑阳离子为主链骨架的新型PILs。分别通过咪唑(IM)、苯并咪唑(BIM)、2-苯基咪唑(PIM)和环氧氯丙烷的开环反应,得到了Poly[ECH-IM]Cl,Poly[ECH-BIM]Cl,Poly[ECH-PIM]Cl三种以咪唑基团为阳离子主链型PILs,对这三种PILs进行阴离子交换得到阴离子分别为BF4ˉ、SiF6ˉ、DBSˉ及TPBˉ的三个系列的PILs,每个系列中阳离子相同而阴离子不同。对具有相同阴离子Cl的Poly[ECH-IM]Cl,Poly[ECH-BIM]Cl,Poly[ECH-PIM]Cl对比发现主链中引入苯环降低了PILs的热稳定性;而单独每个系列内部对比发现,不同阴离子的结构对PILs的热稳定性及Tg有明显差异。主链的苯环结构及位置、阴离子结构对紫外吸收峰强、峰位置有不同影响。
  在第二部分的Poly[ECH-BIM]Cl合成中,出现了与Poly[ECH-IM]Cl和Poly[ECH-PIM]Cl的合成不一样的现象。Poly[ECH-BIM]Cl的反应液表现出可重复的UCST型温度响应行为,故以Poly[ECH-BIM]Cl和Poly[ECH-IM]Cl的合成为基础,合成得到的共聚物Copolymer-1、Copolymer-2、Copolymer-3,这几种共聚物均发生UCST行为,通过对其温度响应行为进行研究发现:通过简单的改变单体投料比例可以控制??-??堆叠密度,以合成具有不同响应温度及自组装形态的PILs,几种PILs可自组装为具有高度规整性的不同的微米结构(0~10μm),另外聚离子液体的浓度也会影响其响应温度,这使其在将来的应用方面可能发挥出较大作用。
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