秸秆生物炭负载钴基催化剂活化过硫酸盐降解抗生素性能研究

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抗生素的广泛使用对水体环境造成了严重影响,进而危害着人类健康。过硫酸盐高级氧化技术因其氧化能力强和p H适用范围广等特点在水污染防治领域显示出广阔的应用前景,因而制备高效稳定的活化过硫酸盐的催化剂材料变得尤为重要。经高温热解得到的秸秆生物炭(BC)具有较大的比表面积、较高的孔隙率和表面丰富的含氧官能团,不仅能够作为钴氧化物的载体显著抑制纳米颗粒的团聚,提高催化剂的稳定性,而且自身也能活化过硫酸盐,协同增强催化降解活性。因此,本文将钴基氧化物(Co3O4,Co Fe2O4,CoOOH)锚定在秸秆生物炭表面,制备了秸秆生物炭/钴氧化物复合催化剂,系统研究了这三种催化剂活化过一硫酸盐(PMS)降解水中抗生素的性能,并揭示了降解机理和路径。主要内容如下:(1)通过高温热解和KOH活化制备出油菜秸秆生物炭载体,然后经原位化学沉淀合成了Co3O4/BC复合催化剂,并将其用于活化PMS降解盐酸四环素(TC)的研究。实验结果表明,20wt%Co3O4/BC的催化降解效率最高,在20 min内可达到90%。机理研究证明,在该体系中自由基途径和非自由基途径协同促进了TC的降解,并且后者起主导作用,其中Co2+/Co3+氧化还原循环和C=O基团是可能的活性位点。密度泛函理论(DFT)计算表明,由于功函数的不同,在复合催化剂界面处形成了一个由BC指向Co3O4的内建电场(BIEF),这是加速电子转移和提高催化降解性能的内在驱动力。最后通过液质联用(LC-MS)分析了可能的TC降解路径。(2)通过ZnCl2活化法制备出油菜秸秆生物炭,再经水热法合成了磁性Co Fe2O4/BC复合催化剂,并研究其活化PMS降解磺胺甲恶唑(SMX)的性能。结果发现,30wt%Co Fe2O4/BC催化剂在20 min内对SMX的降解率能达到93%,并且该催化剂具有广泛的p H适应性、优良的可回收性和稳定性。机理研究表明该体系的主要活性物种为~1O2和O2·-,而Co2+/Co3+和Fe2+/Fe3+之间的氧化还原循环过程及BC的活化作用是Co Fe2O4/BC具有良好催化性能的重要原因,此外通过LC-MS分析了SMX的中间产物并推测可能的降解路径。(3)通过原位沉淀法将CoOOH纳米片锚定在ZnCl2活化的生物炭表面,制备出CoOOH/BC复合催化剂,其表现出优异的活化PMS降解SMX的性能,在最佳条件下能实现96%的降解率,并且在p H值为3-9的范围内具有较高的降解率。机理研究证实,CoOOH/BC/PMS体系是以~1O2和O2·-为主导的氧化降解机制,并且CoOOH与BC之间的协同作用增强了催化降解性能。其中Co2+/Co3+氧化还原循环和C=O基团是主要的活性位点,而石墨碳结构能够加速电子转移。最后提出了可能的降解路径。
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