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热电材料可以实现热能和电能的直接相互变换,作为清洁新能源之一近来受到越来越多的重视。热电材料当前以Bi2Te3、PbTe等合金化合物为代表,应用较多,但是它们存在着有毒、成本高、热稳定性差等问题。与此同时,环保、价格低廉、热化学稳定性高的氧化物被发现也具有一定的热电技术上应用的潜力,迅速引起了研究者的兴趣,被期望在大规模废热回收上发挥重要作用。材料的热电性能用无因次热电优值ZT来衡量,ZT=S2σT/κ,其中S为塞贝克系数,σ为电导率,κ为热导率,T为绝对温度,S2σ又被称为功率因子)。优异的热电性能要求材料具有高电导率、大塞贝克系数和低热导率。与当前较为成熟的合金化合物热电材料相比,氧化物的无因次热电优值ZT还比较小,主要原因是过高的声子热输运导致的高热导率。因此设法减小材料的声子热输运、降低材料热导率成为当前氧化物热电材料的主要工作。本文以Nd2/3-xLi3xTiO3(简称NLTO)和SrTiO3(简称STO)两类钛酸盐为研究对象,分别采用构建纳米超晶格结构和构建低热导率复合材料的方法,减小材料中声子热输运,降低材料热导率,改善材料的电学性能,最终实现材料热电性能的提高。
论文首次开展声子热输运及热电性能研究,制备了具有纳米超晶格结构的NLTO晶体陶瓷,并对其微观结构、声子热输运(晶格热导率)进行了研究。陶瓷晶粒中的超晶格结构形成了大量的声子散射界面,有效地减小了声子的热输运,使得NLTO晶体陶瓷表现出玻璃态热导率,且其值仅为~2W/(m·K),远低于常见的其他钛酸盐的热导率。进一步,通过阳离子空位填充的方法进行电子掺杂,提供电子载流子,提高NLTO的电导率,优化材料的电学性能,使材料从一个电导率很低的锂离子多晶陶瓷转变成为一个以电子传导为主的高电导率的电子多晶陶瓷。空位填充后的晶体陶瓷维持了~2W/(m·K)的玻璃态热导率,在500K时获得了最高的无因次热电优值ZT=0.019。鉴于空位填充方法得到的晶体陶瓷的热电性能不高,本文对NLTO又进行了Ti位Nb掺杂的研究。研究表明,Nb掺杂之后,晶体陶瓷的纳米超晶格结构以及相应的玻璃态热导率同样得到了维持,同时与阳离子空位填充方法相比,耐氧化温度的提高使其热电性能得到了进一步的改善,最终在650K时得到最高的无因次热电优值ZT=0.05。
对SrTiO3(简称STO)的热电性能优化的研究,本文以Sr(Ti0.85Nb0.15)O3(简称Nb-STO)为基体,通过低热导率材料,即氧化钇平衡氧化锆(Yttria-stabilizedzirconia,简称YSZ)、多孔二氧化硅(MesoporousSilica,简称MS)、钛酸钾(K2TiO3,简称KTO)纳米线的添加形成复合材料的方法,考察Nb-STO微观结构、声子热输运、热导率以及热电性能的变化。复合材料的制备采用无压烧结方法来实现。研究结果表明,低热导率材料的添加可以促进Nb-STO晶粒生长,增强陶瓷体的致密度,增大载流子迁移率,使Nb-STO的电导率得到了提高;Nb-STO晶粒边界处形成了低热导率的热障层,显著减小了声子热输运,降低了Nb-STO的热导率;Nb-STO的载流子浓度不受低热导率材料添加的影响,使得Nb-STO的塞贝克系数近乎不变。最终,YSZ、MS和KTO纳米线的添加均大幅提升了Nb-STO的无因次热电优值。其中KTO纳米线的添加取得的无因次热电优值ZT=0.34在三者之中最高。本文也对NLTO和Nb-STO的研究结果从耐高温氧化性、热导率、电导率、塞贝克系数、功率因子和无因次热电优值六个方面进行了比较,指出了两类钛酸基材料各自存在的问题及今后应开展的工作。
研究确认了具有纳米超晶格结构的NLTO作为新型热电材料的潜力,通过对Nb-STO复合材料的研究结果表明,添加低热导率材料构建复合材料的方法可有效提升Nb-STO的热电性能。本文所采用的这两种减小声子热输运、降低材料热导率、提高材料热电性能的手段也为其他氧化物乃至非氧化材料的热电性能的研究提供了参考。
论文首次开展声子热输运及热电性能研究,制备了具有纳米超晶格结构的NLTO晶体陶瓷,并对其微观结构、声子热输运(晶格热导率)进行了研究。陶瓷晶粒中的超晶格结构形成了大量的声子散射界面,有效地减小了声子的热输运,使得NLTO晶体陶瓷表现出玻璃态热导率,且其值仅为~2W/(m·K),远低于常见的其他钛酸盐的热导率。进一步,通过阳离子空位填充的方法进行电子掺杂,提供电子载流子,提高NLTO的电导率,优化材料的电学性能,使材料从一个电导率很低的锂离子多晶陶瓷转变成为一个以电子传导为主的高电导率的电子多晶陶瓷。空位填充后的晶体陶瓷维持了~2W/(m·K)的玻璃态热导率,在500K时获得了最高的无因次热电优值ZT=0.019。鉴于空位填充方法得到的晶体陶瓷的热电性能不高,本文对NLTO又进行了Ti位Nb掺杂的研究。研究表明,Nb掺杂之后,晶体陶瓷的纳米超晶格结构以及相应的玻璃态热导率同样得到了维持,同时与阳离子空位填充方法相比,耐氧化温度的提高使其热电性能得到了进一步的改善,最终在650K时得到最高的无因次热电优值ZT=0.05。
对SrTiO3(简称STO)的热电性能优化的研究,本文以Sr(Ti0.85Nb0.15)O3(简称Nb-STO)为基体,通过低热导率材料,即氧化钇平衡氧化锆(Yttria-stabilizedzirconia,简称YSZ)、多孔二氧化硅(MesoporousSilica,简称MS)、钛酸钾(K2TiO3,简称KTO)纳米线的添加形成复合材料的方法,考察Nb-STO微观结构、声子热输运、热导率以及热电性能的变化。复合材料的制备采用无压烧结方法来实现。研究结果表明,低热导率材料的添加可以促进Nb-STO晶粒生长,增强陶瓷体的致密度,增大载流子迁移率,使Nb-STO的电导率得到了提高;Nb-STO晶粒边界处形成了低热导率的热障层,显著减小了声子热输运,降低了Nb-STO的热导率;Nb-STO的载流子浓度不受低热导率材料添加的影响,使得Nb-STO的塞贝克系数近乎不变。最终,YSZ、MS和KTO纳米线的添加均大幅提升了Nb-STO的无因次热电优值。其中KTO纳米线的添加取得的无因次热电优值ZT=0.34在三者之中最高。本文也对NLTO和Nb-STO的研究结果从耐高温氧化性、热导率、电导率、塞贝克系数、功率因子和无因次热电优值六个方面进行了比较,指出了两类钛酸基材料各自存在的问题及今后应开展的工作。
研究确认了具有纳米超晶格结构的NLTO作为新型热电材料的潜力,通过对Nb-STO复合材料的研究结果表明,添加低热导率材料构建复合材料的方法可有效提升Nb-STO的热电性能。本文所采用的这两种减小声子热输运、降低材料热导率、提高材料热电性能的手段也为其他氧化物乃至非氧化材料的热电性能的研究提供了参考。