得益于其显著的优点如能量密度高、循环寿命长、环境友好等,锂离子电池(LIBs)被广泛应用于便携式电子设备的电源。除了这些成功的小型电源应用,锂离子电池也是一种非常有前景的电动汽车动力方案。然而,它们的功率密度和能量密度有待进一步提高以适应电子设备的小型化发展以及动力电源的高能量要求。与商品化石墨负极相比(372mAh/g, LiC6),锡及其化合物非常具有吸引力,因为其理论比容量高达990mAh/g (Li4.4Sn)。锡基负极材料实际应用的主要障碍是锡在锂合金化和去合金化过程中,其体积发生巨大变化,导致活性材料及电极的结构发生破坏,电极容量急剧衰减。为了克服上述困难,本文对多种应对策略进行了比较研究,包括构筑活性/活性金属基复合材料、构筑活性／惰性金属基复合材料、构筑多孔金属基电极、构筑掺杂型纳米二氧化锡材料、构筑石墨烯夹层固定纳米二氧化锡材料等。在此基础上分别从活性材料及电极设计与制备两个方面开展了一些创新性研究,希望实现锡基锂离子电池负极材料的高比容量、高循环稳定性,促进其应用发展。本论文主要研究内容和结果如下：(1)以SnCl4·5H2O、SbCI3和葡萄糖为前驱体,通过水热反应和低温氢气还原制备了锡-锑／碳复合物。研究表明,Sn/Sb原子比、还原温度等对产物的形貌尺寸、电化学性能有重要影响。当Sn/Sb原子比1：1时,还原温度为550℃时,所获产物为颗粒尺寸主要～200nm的SnSb/C纳米材料。当Sn比例提高,或者还原温度降低时,最终产物都将主要为微米级(2-51μm)的Sn/SnSb/C或者SnSb/C。在550℃所合成的碳含量为38wt.%左右的SnSb/C,显示出最佳的电化学性能,其脱锂容量首周为576mAh/g,20周为436mAh/g,表现出一定的循环稳定性。(2)以SnO、Mg粉和乙炔黑为原料,采用高能球磨法一步合成了纳米级分散的活性／惰性复合材料Sn/MgO/C。该材料中Sn及MgO等可实现纳米尺度分散,其首周脱锂容量为605mAh/g达到了以Sn计算的理论容量(590mAh/g),其库仑效率为50.8%。但该材料的循环稳定性较差,经过50周循环后,其容量迅速衰减至150mAh/g,表明这种复合方式对Sn基材料性能的改善能力有限。(3)针对Sn基材料在锂合金化过程中不可避免的发生体积膨胀,本文提出了一种通过电解还原固态氧化物原位造孔制备多孔金属电极的新方法。我们在H2SO4中直接电解市售Sn02和Sb203的混合物(摩尔比4：1)电极获得了多孔Sn/SnSb电极,其中,微米级的氧化物原料颗粒还原转化为～100nm金属颗粒构成的多孔团簇。该多孔Sn/SnSb电极用作锂离子电池负极材料时表现出良好的电化学性能。其首周放电容量达800mAh/g,经过40周循环后的可逆容量仍可保持560mAh/g。与之相对应,其前驱体氧化物电极虽然表现出一定的初始容量,但在同等条件下循环40周后的容量仅为46mAh/g。该方法还允许通过碳酸氢铵对混合氧化物前驱体电极造孔来调控Sn/SnSb电极的孔隙率。研究表明,适当孔隙调节可以进一步增加多孔Sn/SnSb电极的循环容量和循环稳定性,显著增加其倍率放电性能。所制备的电极的初始容量达880mAh/g,40周循环后可逆容量为620mAh/g;在1A/g电流密度下40周后的可逆容量可达526mAh/g。(4)针对Sn02导电性不佳,本文采用蔗糖辅助水热法合成了金属锑掺杂二氧化锡。通过控制前驱体摩尔比,可得到不同锑掺杂量的二氧化锡,并且随着掺锑量的增加,样品颗粒逐渐细化,当锑掺杂浓度为10at.%,成功制备了尺寸小于5nm的Sb掺杂Sn02材料,该尺寸显著小于纯SnO2(-20nm).10at.%Sb掺杂Sn02材料表现出首周容量789mAh/g,100周循环后仍维持348mAh/g。掺锑量不足或者过多都会导致材料性能显著下降。与纯二氧化锡相比,10at.%Sb掺杂Sn02不仅电化学电阻降低,且有效缓解了充放电过程中体积变化。(5)针对Sn02／石墨烯复合材料存在制备困难,成本昂贵等问题,本文提出了一种基于硫酸插层氧化石墨(SIGO)制备石墨烯夹层固定纳米SnO2(GCNSnO2)材料的新方法(SIGO法),所制备的材料表现出优异的电化学性能。SIGO是石墨在硫酸中氧化直接产物,比普通氧化石墨(烯)易于分离获得,但其作用一直以来未受关注。SIGO的一个重要特性在可以在极低温度下(仅需略大于100℃)热膨胀剥离得到石墨烯。我们将SIGO与水解获得的纳米Sn02复合,利用低温膨胀成功合成了GCNSnO2纳米结构材料。与其它方法相比,SIGO法可在空气中进行,具有工艺简单,操作方便,污染少,无需还原剂或者高温处理等明显优势,适合规模化生产。用作锂离子电池负极时,GCNSnO2在200mA／g电流密度下首周放电容量可达858mAh/g,经过270周充放电测试后,容量仍保持572mAh/g,每周容量衰减率为0.11%。其容量衰减主要发生在前20周,随后其容量基本不发生衰减。GCNSnO2结构中,Sn02的理论容量可以得到了充分、稳定利用。该材料具有良好的倍率性能,在2A／g电流密度下其放电容量仍可达360mAh/g。 SIGO法及其所制备的GCNSnO2纳米结构均显示出良好的应用前景。