自从1972年利用TiO2光电极分解水以来,光电化学太阳能分解水制氢正受到越来越广泛的关注。半导体光电极材料是光电化学分解水制氢的核心部分。一般认为,对于一个合适的光电极材料而言,其理想的半导体带隙在2.0eV左右。氧化铁(本文所提及的氧化铁均为a-Fe203)具有廉价、无毒,光稳定性好等优点,特别是其带隙约为2.0eV可利用大部分太阳光,因此,氧化铁是一个非常有前景的光电极材料。然而,目前的氧化铁光电极材料导电性差、表面反应速率慢、空穴扩散长度小,导致了其太阳能转换效率仍然比较低,制约了其实际应用。我们从改善氧化铁导电性和提高表面反应速率的角度,展开了一系列研究工作。对于纯氧化铁而言,其是Mott绝缘体。大多数情况下,离子掺杂被用来提高氧化铁的导电性和光电化学响应。通常,掺杂离子,如Si4+或Ti4+,被认为是电子给体,即施主,替代了晶格中的Fe3+,提高了载流子浓度和导电性。为了进一步提高氧化铁的载流子浓度,我们提出了Si4+和Ti4+在氧化铁中共掺杂的想法。实验结果表明共掺杂比单掺杂有着明显的优势,共掺杂氧化铁的IPCE在360nm和0.6V vs.Ag/AgCl偏压下为34%,而同样条件下,未掺杂、硅掺杂和钛掺杂样品的IPCE分别为10%、20%和22%。关于共掺杂提高氧化铁光电响应的机理,我们归结于离子半径存在如下关系：Si4+<Fe3+<Ti4+。共掺杂提高了极限掺杂浓度,因而提高了载流子浓度。除了四价离子掺杂,我们还研究了二价镁离子的掺杂效应。在做Mg2+掺杂时,我们本意是为了获得p型的氧化铁,然而实验结果发现当从负偏压扫描到正偏压时,阳极电流和阴极电流同时出现在氧化铁电极上,因此并未获得纯p型氧化铁。然而,这也是个有趣的现象,它揭示了现今大多数有关p型光电极材料文献的一个不足：即单纯通过光阴极电流来断定所得材料即为p型。我们认为阳极电流和阴极电流同时在镁掺杂氧化铁上出现的原因是氧化铁的电子浓度和空穴浓度相互竞争的结果。限制氧化铁光电化学响应的另一个因素是较慢的出氧反应(OER, oxygen evolution reaction)速率。通常,这个困难是通过在氧化铁表面担载助出氧催化剂,如C0304,Ru02,Ir02,‘’Co-Pi"等来克服的。对于氧化铁表面而言,除了较慢的OER速率外,还有一个不利因素,即表面陷阱,或者称为表面复合中心,其增加了电子空穴复合率,损害了光电流,这已经被不同研究组用不同工艺制备的氧化铁得出的结果所证实。这里,我们报道了一个简单新颖的方法来钝化氧化铁的表面态。这个方法是通过在饱和NaCl的水溶液中,在强光照射下,扫描氧化铁的光电流-时间曲线。电化学阻抗谱和荧光光谱分别揭示了表面电容和辐射复合的重要变化,证实了表面态被钝化了。这个方法是在研究氧化铁在饱和NaCl水溶液的光稳定性时发现的,它简单易行,不需引入任何助催化剂或钝化层。对于光电化学电池而言,半导体-电解液界面(SCLJ, the semiconductor liquid junction)通常被当作肖脱基势垒,光电化学响应的模拟也是根据经典的肖脱基势垒模型来处理。然而,这个模型在处理耗尽层很小时是不合适的。对于硅掺杂或钛掺杂的氧化铁而言,其载流子浓度达1020cm-3以上,耗尽层大约在5nm左右,所以用这个模型来模拟掺杂氧化铁的光电响应是不行的。另外,肖脱基势垒模型不能反映半导体光电极薄膜厚度和导电性对光电响应的影响。因此,我们需要一个修正的模型来预测氧化铁的光电响应。这里我们基于半导体受光激发时空穴的传输方程,给出了一个修正的模型,该模型的模拟结果与氧化铁光电化学化学的实验结果吻合的非常好。