论文部分内容阅读
随着半导体芯片特征尺寸的减小和电子元器件封装密度的提高,电子产品内部单位体积上的功率密度也急剧上升。如果电子产品工作时产生的热量无法及时排出,聚集到一定程度会引起电子元器件内部温度的严重上升,极大的影响电子产品的工作效率和寿命。高效的热管理设计是解决这一问题的关键,其核心环节即是填充于热源（Heater）和热沉（Heat sink）之间作为两者热量传递桥梁的热界面材料（Thermal interfere materials,TIMs）。为了有效填充热源和热沉之间的缝隙以替代近乎绝热的空气(κ:0.026 W m-1 K-1),热界面需要兼具高的纵向热导率以及良好的可压缩性,以实现优异的界面传热效果。目前工业上最常用的热界面材料主要是由柔性聚合物基体填充以高导热陶瓷颗粒制备而成（比如氮化硼、氮化铝、氧化铝等）,在填料含量为50–70 wt%时,热导率大致分布范围为1–5 W m-1 K-1。然而,随着电子封装行业的快速发展,此类传统热界面材料已经难以满足随之而来的散热需求。因此,亟需开发新型热界面材料用以解决随着半导体器件快速发展而带来的不断增长的热管理问题。石墨烯由于其超高的本征热导率(面内:3,500–5,300 W m-1 K-1)被认为是一种极具可塑性及开发潜力的热管理材料。然而,石墨烯是一种二维平面结构材料,其超高的导热性能仅仅体现在水平（面内/横向）方向上,垂直（面外/纵向）方向上的热导率只有约2 W m-1 K-1,但热界面材料更强调材料垂直方向的热传导。因此,如何解决热界面材料纵向传热需求与石墨烯各向异性热导率之间的矛盾是石墨烯于热界面材料应用的一个关键的科学和技术问题。鉴于此,本论文主要针对热界面材料纵向导热需求,以提高石墨烯相关材料纵向热传导能力为导向,聚焦石墨烯微结构调控和石墨烯三维结构组装,制备出具有超高面外热导率的石墨烯基热界面材料,并研究了石墨烯微观排列、界面组成与材料本征热导率及界面热传导性能的关系。论文研究内容包括以下两方面:1.石墨烯-碳化硅纳米线杂化结构热界面材料制备及性能研究针对现役石墨烯纸较低的纵向热导率,以及热界面材料的纵向传热需求,在本章节中,我们制备了一种基于石墨烯-碳化硅纳米线杂化结构的复合石墨烯纸（Graphene hybrid paper,GHP）。实验主要思路是首先在氧化石墨烯（GO）表面修饰Si O2纳米颗粒（Si O2 nano-particles,Si O2 NPs）;然后将制备好的GO-Si O2NPs与一定比例的石墨烯粉体混合抽滤出Si O2 NPs插层的石墨烯纸;最后采用高频加热的方式以Si O2为硅源在石墨烯片上原位生长出碳化硅纳米线（Si C nanowires,Si C NWs）,其中Si C NWs沿着[111]晶向,以接近垂直的方式生长于GHP的表面和内部。由于原位生长的Si C NWs实现了不同层间石墨烯在垂直方向上的相互连接,形成了纵向的导热通路,以及Si C NWs与石墨烯所形成的C-Si共价结合界面所带来较高的石墨烯/Si C NWs界面热传导系数,GHP的纵向热扩散系数(18.4 mm2 s-1)相对于未处理的石墨烯纸(8.2 mm2 s-1)提高了120%。此外,传统的石墨烯纸在经受垂直方向压缩后纵向热导率有所下降,导致其难以用于热界面材料。相对而言,由于Si C NWs所形成垂直方向上的导热通路,GHP在经历75 psi压缩后的纵向热导率会进一步提高至17.6 W m-1 K-1,优于目前所报道石墨烯纸的纵向热导率以及大部分的商用热界面材料的热导率。在界面传热性能测试中,以GHP为热界面材料的系统散热能力相对于主流商用导热垫(κ:5 W m-1 K-1)提高了37.7%,在30 W加热功率下实现热源温降为18.8°C,明显高于对比组样品的温降（9.8°C）。在实际的CPU散热对比测试中也表明GHP相对于主流商用导热垫具有更加优异的界面传热性能,有望替代目前常规的商用热界面材料应用于电子设备的冷却。2.高定向垂直排列结构石墨烯热界面材料制备及性能研究针对界面传热对材料高纵向热导率及良好可压缩性的需求,在本章节中,我们报道了一种兼具超高纵向热导率以及良好柔性的高定向垂直排列石墨烯基热界面材料（HLGP）。实验是以由水平取向石墨烯纳米片组成的石墨烯纸为原料,并采用后续宏观机械加工的方式实现石墨烯纳米片微观排列从水平向至垂直方向转变,其所制备HLGP在微观上呈现多层结构,中间主要以垂直排列的石墨烯组成,顶部和底部有一薄层水平排列的石墨烯。基于这种主要以垂直排列石墨烯（体积分数>90%）组成的特征结构,HLGP的纵向热导率高达143 W m-1K-1,达到金属量级,并且超出现役商用硅胶导热垫十倍以上;另外,由于垂直排列石墨烯是由石墨烯纸受压堆叠而成,在水平方向上属于弱交联,受力过程中石墨烯骨架可以独立发生弯折或者重排,HLGP的压缩模量与硅胶相当,仅有0.87 MPa,远低于一些硅胶基的导热复合材料（2–10 MPa）。热阻测试结果指出HLGP在30%压缩应力的总热阻和接触热阻分别为11.8 K mm2 W-1和5.8 K mm2 W-1,其接触热阻远低于现役商用硅胶垫的接触热阻,达到焊接的量级。进一步的实验以及仿真分析表明HLGP上下表面水平石墨烯层充当了内部垂直排列石墨烯的均热板（Heat spreader）,在微观尺度上降低了热界面材料与接触面之间的扩散热阻,对其作为热界面材料使用时所体现的优异性能起到了必不可少的作用。在实际的界面传热性能对比测试中,以HLGP为热界面材料的系统散热能力相对于高端商用导热垫(κ:17 W m-1 K-1)提高了近三倍,在20 W cm-2功率密度下实现热源温降为65°C,远高于对比硅胶基导热垫的温降（38°C）。另外,HLGP由纯石墨烯组成,具备良好的热冲击稳定性以及较大的温度使用区间（-196–500°C）,除了有望在通信、消费类电子行业中替代目前常规的商用热界面材料应用于电子设备的冷却系统,其在深低温以及超高温等极端环境领域也有着极大的应用前景。最后,本章节所采用以宏观机械加工方式制备垂直高热导石墨烯热界面材料的方法本质上是一种针对低维纳米材料的微观调控技术,除了石墨烯基热界面材料的制备,还可以用于其他二维材料的宏观组装,比如二维过渡金属碳/氮化物（MXene）、氮化硼纳米片（BNNS）等,促进相关领域的技术进步。