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石油焦作为石油炼油行业的副产品,随着国内石油消耗量逐年增加,其产量也达到了相当大规模,是一种很有潜力的燃煤电站的替代或补充燃料。石油焦中富含重金属元素钒,在石油焦灰中,V2O5所占的质量分数可达20%以上。高温燃烧过程中,钒会与其它矿物元素发生复杂的化学反应形成低温共熔物,强烈腐蚀耐火材料,造成管道严重积灰,影响设备的安全稳定运行,并且部分的钒元素在高温时挥发至气相中,造成严重的环境污染。因此,深入研究石油焦燃烧过程中钒元素形态变迁对其高效清洁利用具有重要意义。 本文以胜利油田(SL)和延庆石化(YQ)石油焦为研究对象,采用FactSage软件对其燃烧过程中矿物质对钒元素的迁移转化的影响做了热力学平衡分析,并对石油焦高温燃烧过程中钒元素迁移转化的进行了研究。在此基础上,采用高温热台显微镜进一步研究了石油焦在燃烧时灰的熔融特性以及V2O5对石油焦灰熔融特性的影响,并得到以下主要结论: (1)基于化学反应平衡计算,分析了不同赋存体系中钒元素的迁移转化行为。在V2O5体系,温度超过200℃,V2O5(s)与SO2生成VOSO4(s),在温度超过300℃,发生逆向分解反应;随着温度的进一步升高,V2O5(s)、V2O5(l)、VO2(s)、VO2(l)和VO2(g)的钒的化合物依次产生,且1600℃条件下,VO2(g)的挥发率高达90%。在V2O5-CaO、V2O5-Fe2O3和V2O5-NaO三种体系,钒与钙、铁和钠元素形成复杂的含钒化合物[(CaO)V2O5、(CaO)2V2O5、Fe(VO3)2、NaVO3和(Na2O)V2O5],且根据热力学数据,其热稳定性顺序为:(CaO)2V2O5(s)>NaVO3(l)>(CaO)V2O5(s)>Fe(VO3)2(s)。在V2O5-SiO2-CaO-Al2O3-CaO-Fe2O3-NiO-Na2O体系,独立的伴生矿物元素硅、铝和镍对钒化合物的形成没有明确影响,但在其共存状态下,钙、硅和铝会形成CaAl2Si2O8(s)阻碍(CaO)2V2O5(s)的生成;钠、硅和铝会形成NaAlSi3O8(s)阻碍(Na2O)V2O5(s)和NaVO3(l)的生成。而且,在1600℃时,生成的CaSiO3(s)和CaAl12O19(s)也会抑制(CaO)2V2O5(s)的生成。 (2)石油焦中钒元素的主要赋存形态为有机质结合态和稳定态。其中,有机质结合态的钒元素会随着燃烧温度的升高逐渐发生分解直至消失,且与Ca、Na、Fe和K等矿物质反应,转化为水溶态和部分离子可交换态、碳酸盐结合态和氧化物结合态钒。稳定态的钒元素主要是以分散的非晶体结构形式存在于石油焦中,在高温燃烧过程中,会部分转化、熔融,并释放出少量的钒化合物。石油焦中钒的挥发性随着燃烧温度和燃尽率的升高逐渐增大,且呈现阶段性挥发的特点。1000-1100℃下钒的挥发量很小,而在温度高于1100℃,有机质结合态的钒化合物快速分解,释放出挥发态的钒或转化为具有挥发性的VO2化合物,致使钒的挥发量急剧增大。 (3)采用高温热台显微镜,研究了石油焦灰的高温熔融特性。石油焦灰加热至400℃以上,体积开始缓慢收缩,随温度升高,收缩率显著增大。其中,SL石油焦灰在900~1200℃间体积收缩是由于形成Ca2V2O7、Ni3V2O8和NaCa2Ni2V5O12等钒酸盐类矿物质;YQ石油焦灰在900~1200℃体积收缩是由于形成Ca2V2O7、K2Mg(VO3)4、Ni3V2O8和KAlSi3O8这些含钒的矿物质。高温熔融过程中,石油焦灰样以Fe2SiO4和CaSO4等难熔物质为骨架向内收缩,熔融物增多后包裹这些骨架物质并将其逐渐熔解形成共熔物。 (4)合成的石油焦灰样加热熔融过程是以石英为“骨架”逐渐向内收缩,熔融物增多后包裹骨架物质并将其逐渐熔解形成共熔物,形成的共熔物与石油焦灰加热熔融过程形成的共熔物相似,且随着V2O5的含量增加,样品收缩率达到最小所对应的温度即流动温度逐渐降低,这主要是因为加热过程中生成了Ca2V2O7和CaAl2Si2O8。