有机光电功能材料在有机发光二极管(OLEDs)、有机太阳能电池(OPVs)、有机场效应晶体管(OFETs)、传感、离子检测等领域都具有重要应用,设计合成新型π共轭体系并研究其分子结构与性能的关系至关重要。喹吖啶酮(QA)衍生物含有刚性的共轭平面,具有良好的稳定性和发光性能,很早就被应用于有机电致发光领域。我们研究组研究了一系列烷基取代喹吖啶酮衍生物的合成与光电性质。对其多晶相、自组装、电致发光与光伏性能开展研究,得到了一批性能优异的光电材料,深并入理解了分子结构、分子间作用与材料性能的关系。吖啶酮具有与喹吖啶酮类似的电子结构。本文中,我们以吖啶酮和喹吖啶酮为核进行分子拓展,设计合成了四种不同的p共轭体系。1、第二章,我们合成了一系列不同烷基链和取代基的二氰乙烯基取代吖啶酮(DCNAC)衍生物DCNAC-Cn(n=1,4,6)和DPA-DCNAC-C4,研究了二氰乙烯基在羰基位置的取代对分子发光性质的影响。单晶X衍射分析和理论计算表明DCNAC的扭曲的分子骨架具有一定的柔性,分子在扭曲和平面构型之间的翻转运动具有很小的势垒,导致激发态容易通过非辐射跃迁失活,因此它们在溶液和无定形固体中具有很低的荧光量子效率和很短的荧光寿命。另一方面,氰基的存在使分子容易形成连续的分子间氢键,从而抑制了DCNAC骨架的翻转运动,导致了它们的结晶诱导发光(CIE)现象。DCNAC-Cn(n=1,4,6)在溶液中具有相似的光物理性质,但是在晶体中分子不同的堆积方式使它们具有不同的发光性质;含有二苯胺的DPA-DCNAC-C4分子激发态具有分子内电荷转移特性,晶体具有高效率的近红外发射(707 nm,ΦF=0.16)。这类化合物的结晶固体通过机械力刺激可以转换为无定形态,通过热退火或有机溶剂蒸汽处理可逆地恢复结晶态。因此,通过分子结构和超分子结构的调控,实现了多种发光颜色的刺激响应荧光开关。2、第三章,我们合成了烷基末端带有吡啶离子基团、以二氰乙烯基取代喹吖啶酮(DCNQA)为核的醇溶性分子DCNQA-Py Br和以QA为核的醇溶性分子QA-Py Br。将DCNQA-Py Br或QA-Py Br作为阴极界面修饰层应用于PCDTBT:PC71BM器件,器件的开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)和填充因子(FF)都明显提升,PCE由5.13%分别提高至6.96%和6.70%。对比发现,DCNQA-Py Br相对于QA-Py Br具有更好的电子传输能力和高的电导率,当DCNQA-Py Br修饰层厚度达到40 nm时,器件的PCE仍然达到5.8%,这一优异的性质有利于DCNQA-Py Br实际应用于大面积印刷光伏器件。同时,使用DCNQA-Py Br阴极界面修饰层的P3HT:PC61BM和PTB7:PC71BM器件PCE分别达到了3.9%和8.2%以上,说明DCNQA-Py Br能够普遍适用于各种活性层的光伏器件。3、第四章,我们合成了以二氰乙烯基取代喹吖啶酮(DCNQA)为核,外围含有苯并噻二唑和噻吩的DCNQA衍生物DCNQA-BT-Tn(n=1,2,3)。DCNQA-BT-Tn在可见光和近红外区域都具有较强的吸收。DCNQA-BT-Tn的HOMO能级随着噻吩个数的增加略有升高,但是它们的LUMO能级均位于-3.70 e V左右,适合作为受体材料应用于OPVs器件中。基于P3HT:DCNQA-BT-T1的体异质结光伏器件在100 m W cm-2 AM 1.5G光照下光电转换效率(PCE)达到0.74%。得益于DCNQA-BT-T1较宽的光吸收范围,以P3HT为给体,DCNQA-BT-T1为受体的光伏器件太阳光谱响应范围达到750 nm,与经典P3HT:PCBM器件相比,在近红外区的光响应显著增强。4、第五章,我们通过Fe Cl3氧化扣环反应和Knoevenagel缩合反应对QA和DCNQA骨架进行拓展,合成了含有11个稠环的大π共轭分子TTQA和DCNTTQA,并系统研究了TTQA和DCNTTQA分子的能级结构、发光性质和载流子传输性质。TTQA虽然外围含有多个烷基链,但是其平面分子构型使分子间产生强的π-π作用,导致其溶解性较差,DCNTTQA扭曲的分子构型减弱了分子间π-π作用,因此具有较好的溶解性,同时,二氰乙烯基的拉电子作用使DCNTTQA具有更低的HOMO和LUMO能级和更低的带隙,吸收峰红移至近红外区域。DCNTTQA具有典型的p型传输特性,基于DCNTTQA的溶液加工OFETs器件空穴迁移率达到0.217 cm2 V-1s-1但电子迁移率仅为3.91×10-5 cm2 V-1 s-1。综上所述,我们合成了一类基于DCNQA的刺激荧光响应分子,深入研究了其结晶诱导发光和荧光开关的机理,堆积方式对晶体发光性质的影响;合成了三个系列的以DCNQA为核心的光电功能分子,并研究了它们在OPVs和OFETs中的应用。