近年来,Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉由于具有独特而有效的窄带红色发射和宽带蓝光激发特性受到越来越多的关注。相比于Eu²⁺掺杂氮化物红色荧光粉,Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的发射完全位于人眼敏感范围,非常适合应用于高流明效率和显色指数的高性能白光LED中。但是由于氟化物容易在水中发生解离以及解离后的MnF₆^2-极不稳定等因素,Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉在使用过程中发生严重的荧光衰减。此外,对于Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉,其发光性能与结构息息相关,会影响最终封装白光LED器件的性能。因此,为了推进Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉走向实用,开发新型Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉,研究Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉中的结构-性能关系和提高Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉的耐湿性能是很关键的。本文致力于上述研究内容,获得的结果如下:（1）发现了一种Mn⁴⁺掺杂氟化物红色纳米荧光粉K₂NaGaF₆:Mn⁴⁺,其内量子效率为61%。用Rietveld精修确定了其晶体结构为Fm3m。用交换电子模型计算了K₂NaGaF₆中Mn⁴⁺离子的能级,360 nm和460 nm处的激发归属于Mn⁴⁺⁴A₂→⁴T₁,⁴T₂跃迁,630 nm附近的发射归属于Mn⁴⁺²E→⁴A₂跃迁。尽管Mn⁴⁺占据高对称性Ga³⁺格位,两者之间的电荷和半径差异导致局部晶格扭曲,发射光谱中出现较强的零声子线（ZPL）。用Inokuti-Hirayama模型拟合了K₂NaGaF₆:Mn⁴⁺的荧光寿命曲线,发现其浓度猝灭的主要机制主要是偶极-偶极相互作用。用K₂NaGaF₆:Mn⁴⁺作为红色组分封装白光LED器件,可以有效地提高显色指数（89.4）和降低色温（3779 K）。（2）发现了一种高性能Mn⁴⁺掺杂六氟锗酸异碱金属红色荧光粉CsNaGeF₆:Mn⁴⁺（内量子效率95.6%）;通过对比Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺、Na₂GeF₆:Mn⁴⁺、CsNaGeF₆:Mn⁴⁺,揭示了Mn⁴⁺掺杂氟化物荧光粉中的结构-性能关系。用单晶X射线衍射数据解析确定了CsNaGeF₆的晶体结构为Pbcm,在CsNaGeF₆中,Mn⁴⁺占据唯一C_s对称的Ge⁴⁺格位。由于Mn⁴⁺能级在低对称性下经历晶体场分裂和旋轨耦合,发射光谱中出现两个相对强度受温度影响的ZPL以及相对宽的发射峰。发现三种Mn⁴⁺掺杂材料中,ZPL强度由格位的扭曲程度而非对称性决定;从Na₂GeF₆,CsNaGeF₆到Cs₂GeF₆,共价性变强,Mn⁴⁺²E→⁴A₂跃迁的发射波长逐渐向短波方向移动。CsNaGeF₆:Mn⁴⁺拥有高Mn⁴⁺临界浓度（9%）,其内量子效率高于Na₂GeF₆:Mn⁴⁺（67.3%）,而光谱流明效率(242 lm W^-1)高于Cs₂GeF₆:Mn⁴⁺(216 lm W^-1)。将CsNaGeF₆:Mn⁴⁺用作红粉,可得到显色指数为92.5,色温为3783 K,流明效率为179 lm W^-1的白光LED。（3）发现了一种Mn⁴⁺掺杂氟化物红色荧光粉Rb₂SnF₆:Mn⁴⁺（内量子效率78%）;通过表面Mn⁴⁺还原构建保护性同质钝化层的方式改善了其耐湿性能差的问题。用单晶X射线衍射数据解析确定了Rb₂SnF₆的晶体结构为P3m1。Rb₂SnF₆:Mn⁴⁺具有比合成的商业红粉K₂SiF₆:Mn⁴⁺更高的发光强度,也更易于被湿气诱导发光衰减。通过比较不同还原能力H₂C₂O₄和H₂O₂还原溶液以及不同浓度H₂C₂O₄溶液处理Rb₂SnF₆:Mn⁴⁺的发光性能和耐湿性能,发现具有适当还原能力的处理溶液是获得同时具有高亮度和高耐湿性Rb₂SnF₆:Mn⁴⁺的关键。低浓度H₂C₂O₄处理Rb₂SnF₆:Mn⁴⁺在室温水中和沸水中浸泡数小时均可保持初始发光强度的95%以上。作为红粉应用于白光LED,器件显色指数为90,色温为3890 K,流明效率为106.24 lm W^-1。（4）通过简单的反溶剂（乙醇）诱导外延生长提高了合成的商业红色荧光粉K₂SiF₆:Mn⁴⁺的发光强度和耐湿性能。具体地,K₂SiF₆:Mn⁴⁺在合成液HF中部分可溶,当在合成结束后加入乙醇作为沉淀剂会引起额外的外延生长。一定乙醇加入量下引起的外延生长层K₂SiF₆:Mn⁴⁺由于高Mn⁴⁺临界浓度呈现出更强的光致发光,使得最终产物发光增强。此外,利用这个外延生长,在K₂SiF₆:Mn⁴⁺设计生长了不含Mn⁴⁺掺杂的同质K₂SiF₆壳层来提高其耐湿性能。用外延生长后的K₂SiF₆:Mn⁴⁺@K₂SiF₆作为红粉,得到了色温为2879 K,显色指数为96.5,流明效率为119.74 lm/W的白光LED。进一步稳定性研究发现,在高温高湿环境（85℃,85%）下老化10天后,这种白光LED器件可以保持93.5%的流明效率。