复合金属氧化物非均相催化氧化降解水中聚乙烯醇的研究

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聚乙烯醇(polyvinyl alcohol,PVA)作为被广泛应用的工业原料,因其具有水溶性而往往存在于相应的工业废水当中。PVA难以被多数微生物降解,生物处理此类废水的效率往往有限;PVA是高分子聚合物,在进行膜处理时存在膜堵塞等问题。未被有效处理而排入水体环境中的PVA会促进重金属从底泥向水体中迁移,使水体产生大量泡沫影响好氧微生物活动,进而污染水体,破坏生态平衡。因此在进行生物处理或膜处理之前,对含PVA废水进行适当的预处理十分必要。本文通过制备高效稳定的催化剂,根据氧化剂的类型建立相应的非均相催化氧化体系,对目标污染物PVA进行降解。根据不同反应环境对体系进行了相应改进,对反应影响因素、催化剂的催化活性及稳定性、反应中主要氧化物种的产生路径及PVA的降解机理等方面进行了深入研究。通过对催化剂成分的筛选以及制备条件的优化确定了Cu/Mn摩尔比为1:2,负载率为4 wt.%的Cu-O-Mn/γ-Al2O3催化剂。基于所制备的催化剂建立了催化臭氧化体系,优化后的反应条件为:臭氧(O3)投加量为5.5 mg/(L·min),催化剂投加量为100 mg/L,反应温度为25℃。在此条件下,对PVA初始浓度为20 mg/L的模拟废水进行处理,在pH=7和10时,分别经15 min和10 min反应后体系中PVA去除率即可达到97%以上。动力学研究结果显示催化氧化体系对PVA的降解反应符合伪一级动力学模型,反应速率常数为0.232 min-1(pH=7)及0.298min-1(pH=10)。催化臭氧化体系遵循羟基自由基(·OH)氧化机制,催化剂表面羟基是分解O3生成·OH的关键。·OH使PVA分子长链发生随机断链,导致PVA部分被矿化,部分被氧化成如羰基化合物等更小分子量的化合物。在pH=4的条件下,催化臭氧化体系中PVA去除率经20 min反应后仅为60.5%。因此,在酸性条件下,尝试向体系中投加微量的过氧化氢(H2O2)构建H2O2辅助催化臭氧化体系,优化后的反应条件为:溶液初始pH=3,O3投加量为5.5 mg/(L·min),催化剂投加量为150 mg/L,H2O2投加量为1.4 mg/L,反应温度为25℃。在此条件下,经10 min反应后PVA去除率即可达到93.2%。反应符合伪一级动力学,反应速率常数为0.246 min-1。反应遵循·OH氧化机制,微量H2O2被催化剂吸附并在表面活性位点形成的-OOH是分解O3生成·OH的关键。PVA的降解途径与催化臭氧化体系中一致。将上述催化剂应用于过硫酸盐氧化的活化验证催化剂的可拓展性。向催化剂中掺杂常用于催化过一硫酸盐(PMS)氧化的Co组分进行改进后,建立了非均相催化PMS体系。优化后的反应条件为:溶液初始pH=7,PMS投加量为2.5 mmol/L,催化剂投加量为700 mg/L,反应温度为25℃。在此条件下,经25 min反应后体系中PVA去除率可达到95.4%。反应符合伪一级动力学,反应速率常数为0.128 min-1。反应遵循硫酸根自由基(SO4·-)氧化机制,Cu-O-Mn/γ-Al2O3提供大量表面羟基与Co(II)相互作用形成的Co-OH是SO4·-生成的关键。PVA的降解途径与催化臭氧化体系中一致。鉴于催化臭氧化体系的优势,在不同pH条件下选用相应的催化臭氧化(或改进)体系,对聚氯乙烯(PVC)离心母液废水进行处理。根据离心母液废水COD(约为模拟废水的5倍),O3、催化剂、H2O2投加量均调制最佳条件下用量的5倍,处理结果为:在pH=3和5.3的条件下,利用在酸性时表现更好的H2O2辅助催化臭氧化体系,经60 min处理后废水中PVA去除率分别达到98.4%和98.9%;COD去除率在120 min时分别达到68.4%和67.0%。在pH=7和10的条件下,利用在中、碱性时表现更好的催化臭氧化体系,经60min处理后PVA去除率分别达到97.5%和98.1%;COD去除率在120 min时分别达到69.5%和74.6%。反应后溶液中催化剂表面金属溶出量均较低,经5次重复使用催化剂仍能保持较高催化性能,催化剂稳定性良好。本研究所建立的非均相催化臭氧化体系及其改进体系能够在更广的pH范围内实现对水中PVA高效稳定的降解,体系中催化剂及H2O2用量少,O3利用率较高,操作较为简便,能够为催化氧化技术相关研究及生物处理或膜处理含PVA废水前的预处理提供一定参考。
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