针对直接甲醇燃料电池低铂、非铂催化剂的基础研究

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直接甲醇燃料电池由于其能量密度高、燃料储存和运输方便、环境友好等优点而受到广泛关注。目前,Pt-基催化剂仍然是公认的应用于直接甲醇燃料电池的最优催化剂。但是,Pt-基催化剂的价格昂贵、储量有限,限制了直接甲醇燃料电池的大规模应用。更糟糕的是,在阳极,Pt-基催化剂易被中间产物CO毒化导致催化剂失活,在阴极,由于甲醇渗透,造成混合电位,降低了电池的性能。因此开发高活性、低铂用量、抗毒化的催化剂迫在眉睫。本论文针对目前甲醇燃料电池阴阳两极催化剂存在的问题,进行了低铂、非铂催化剂的基础研究。在阳极催化剂方面,我们通过调节催化剂的纳米结构,载体-金属作用力来提高催化剂的活性和稳定性,以期达到降低Pt用量的目标。在阴极催化剂方面,我们开发了一系列非贵金属氧还原催化剂,并探索催化剂结构、组成与催化性能的关系。主要研究内容如下:  1.多孔纳米Pt合金甲醇电氧化催化剂  (1)通过温和的‘一锅法’湿法化学反应成功制备了一系列组成可调控的PtCux纳米线网状物。所制备的PtCux纳米线网状物展示出了远高于商业Pt/C的甲醇电氧化催化性能。此外,通过进一步调节Pt/Cu原子比,当其为1/2时催化剂活性达到最优。该催化剂电催化活性的提升归因于其独特三维网状多孔结构以及Pt、Cu双组分间的协同作用。  (2)我们采用一种简易的湿化学法来合成了具有高催化性能的纳米泡沫状PtRu催化剂并在甲醇电氧化应用中进行了相关的研究。研究表明Ru的加入改变了Pt的电子云结构,并且所形成的多孔纳米泡沫结构极大的提高了Pt的利用率,该方法制备的催化剂具有优异抗CO毒化能力,并具有极好的甲醇电氧化活性和稳定性。  2.功能化碳纳米管用作甲醇电氧化催化剂载体  通过调节KMnO4的用量制备了一系列不同氧化程度的碳纳米管并系统研究了氧化程度对其负载Pt催化剂的活性和稳定性的影响。实验结果表明碳纳米管的氧化程度的增大,所负载的Pt催化剂对甲醇氧化的电催化活性随之提高。这归因于:(1)由于氧化引入了更多的含氧功能基团可以锚定Pt金属离子,促使Pt纳米粒子更好的分散在碳纳米管上;(2)含氧基团会改变催化剂的电子结构,当氧化程度较低时其负载的Pt催化剂的稳定性随碳纳米管的氧化程度增大而提高,然而当氧化程度过高时却起到负面作用,稳定性下降。对氧化处理过的碳纳米管进一步在低温条件下掺杂氮,发现能进一步提升载催化剂的催化性能。  3.非贵金属氧还原催化剂的理性设计和可控制备  (1)我们通过简单廉价的方法合成了一种N,O,S-三掺杂多孔碳纳米片用作氧还原催化剂,通过对表面官能团的优化以及孔结构的合理设计,这种催化剂在碱性介质中展现出优异的ORR电催化活性、高稳定性和选择性,甚至优于商业Pt/C催化剂。在对催化剂的性能与第三物种掺杂量的相关性研究中,我们发现其O掺入量的相关性大于吡啶N及C-S-C。据我们所知,这种催化剂是目前碱性介质中ORR催化性能最好的催化剂之一。  (2)我们以三氯化铁为氧化剂、铁源、造孔剂,萘二胺为碳、氮源,合成了具有介孔/大孔氮掺杂的碳完全包覆Fe3C纳米晶的碳材料,该材料在催化氧气分子电还原反应中表现出优异的性能。物理表征表明氮掺杂的石墨碳壳将不稳定的Fe3C完整的包覆,这确保了材料在电化学条件下的稳定性。在旋转圆盘和电池测试中,该催化剂在酸性和碱性条件均表现出了优异的氧还原活性和稳定性,是一种在一定程度上可以替代铂的催化材料。此外,我们通过调节三氯化铁和萘二胺的投料比,发现了一种直接简便的制备Fe,N共掺杂石墨烯复合材料的方法,所制得的Fe,N共掺杂石墨烯在碱性介质中表现出很好的催化氧还原活性和稳定性。
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