论文部分内容阅读
5,5’-联四唑-1,1’-二氧二羟胺（TKX-50）是2012年新合成的高能量、低感度、低毒性、综合性能极佳的含能离子盐化合物,在含能材料领域具有极好的应用前景。本文以TKX-50为核心,对其纯度分析方法、晶体形态、晶体球形化、共晶结构等内容进行了研究分析。二水合5,5’-联四唑-1,1’-二羟基（1,1-BTO）是TKX-50的合成前体,建立其高效液相色谱（HPLC）纯度分析条件为:反相色谱柱（Sino Chrom ODS-BP,4.6mm×200mm,5μm）;UV检测波长:213nm;二元流动相:乙腈/水（V/V）=30/70;流速:1.0m L/min;柱温:25℃。通过比较,选择外标法作为1,1-BTO的纯度定量分析方法,得到线性标准方程为H=573.78C-1.18,线性相关系数为0.9998。外标法的相对标准偏差为0.48%～1.00%,平均回收率为98.10%～100.64%,方法灵敏、准确。建立TKX-50的HPLC纯度分析条件为:反相色谱柱（Sino Chrom ODS-BP,4.6mm×200mm,5μm）;UV检测波长:200nm;二元流动相:乙腈/水（V/V）=50/50;流速:1.0m L/min;柱温:25℃。通过比较,选择外标法作为TKX-50的纯度定量分析方法,得到线性标准方程为H=2286.33C+205.91,线性相关系数为0.9998。通过比较,选择Growth Morphology模型预测的结果作为TKX-50的晶体形貌。TKX-50晶体的长径比为1.97,共有6个重要生长晶面。其中,（100）、（011）和（020）晶面占有较大的面积百分比,是慢速生长晶面,也是形态学上比较重要的晶面;（110）、（11-1）和（12-1）晶面占有较小的面积百分比,是快速生长晶面。（020）和（011）晶面表面呈现电中性,（100）晶面表面呈现正电性,（110）、（11-1）和（12-1）晶面表面呈现负电性。对TKX-50的超晶胞结构进行不同温度下的分子动力学（MD）模拟,结果表明:模拟得到的晶胞参数与实验值较好相符,表明选用的PCFF力场比较适用于TKX-50的模拟体系;TKX-50的内聚能密度（CED）较大,其感度较低;TKX-50晶体的刚性、硬度和断裂强度较大,力学性能有待改善,不宜直接用于机械加工,有必要通过改性方法对其进行性能改性。选用PCFF力场和MD方法模拟了几十种不同种类的添加剂分子对TKX-50各特征晶面的相互作用,结果表明:乙醇、乙二醇和乙酸添加剂能显著减小TKX-50晶体的长径比,比较有利于晶体的球形化,其它添加剂对TKX-50的球形化作用不明显或不利于其球形化,计算结果为TKX-50球形化体系中添加剂的筛选提供了理论支持。将乙醇、乙二醇和乙酸添加剂分别加入到TKX-50的重结晶实验中,结果表明:加入添加剂后重结晶产品的长径比明显减小、晶体趋近于球状且粒径降低较多、粒度分布范围较窄,其纯度与普通重结晶产品达到了相同的规格且其结构并未因添加剂的加入改变,其表观密度及真空安定性能较粗品也得到了提高。分别构建了TKX-50/CL-20、TKX-50/HMX和TKX-50/RDX共晶结构模型,并对MD模拟后各模型的平衡结构分别进行能量、径向分布函数（RDF）、X射线粉末衍射（XRD）、引发键（N-NO2）最大键长(Lmax)、CED和力学性能模拟来推断各共晶结构的形成机理及特性。计算结果表明:各共晶模型的结合能较大,共晶结构比较稳定。CL-20和HMX分别在TKX-50生长速度较慢的（100）、（011）和（020）晶面上取代时形成的共晶结构更加稳定;各共晶模型分子间存在着多种氢键和范德华力作用,它们是共晶得以形成的主要条件;各共晶模型的XRD衍射峰较单组分的衍射峰有很大不同且有新的衍射峰出现,表明共晶是一种新的结构;共晶的形成有效地降低了CL-20、HMX和RDX单质炸药的感度;各共晶体系的刚性、硬度和断裂强度降低,延展性提升,其力学性能更优、更利于机械加工。