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本文利用正电子湮没、红外吸收和热重分析(TG)等实验手段对Pr替代的Y1-xPrxBa2Cu3O7-δ(x=0.0-1.0)体系进行了系统研究,给出了随Pr替代含量变化体系的缺陷、结构以及超导电物理性能的变化特征。同时研究了不同烧结条件下的PrBa2Cu3O7-δ(Pr123)样品的电阻率、氧含量和正电子实验测量,给出了烧结条件对该体系缺陷和结构的影响。主要研究内容为:
1、Y1-xPrxBa2Cu3O7-δ(x=0.0-1.0)体系的制备、结构与特性。利用固态反应法制备了Pr替代的YPr-123系列样品,对样品的X射线衍射(XRD)和扫描电镜(SEM)结构分析表明,在Pr替代x<0.8区域,表现出了很好的单相正交结构,说明样品结晶良好。然而,在x=0.8时,开始出现有BaCuO2的杂相出现。由SEM则可以看出,未进行替代的Y123样品的晶粒尺寸比其它替代Pr以后的样品的晶粒尺寸都大,且随替代Pr浓度增加,样品的晶粒尺寸越来越小。由此可见,替代Pr影响了材料的结构且不利于样品晶粒的生长。而利用TG方法测得体系氧含量则随Pr替代浓度的增加也一直在增加,表明了体系氧含量对Pr替代的敏感性。
2、Y1-xPrxBa2Cu3O7-δ(x=0.0-1.0)体系的正电子实验研究。对Y1-xPrxBa2Cu3O7-δ(x=0.0-1.0)体系的正电子寿命测量表明:正电子湮没短寿命分量τ1在x≤0.6时,随x的增加而减小,由197Ps下降为175Ps,x>0.6时又上升,直至Pr完全替代时增加为196Ps;长寿命分量τ2则随x的增加单调下降。平均电子寿命τm随x的增加近乎线性下降,这一点与Shukla等人利用MELT程序分析的结果基本一致。除受完整晶格的本征湮没支配外,τ1随替代含量的变化主要受氧缺陷的影响。结合Blackstead等人对Pr替代研究的结果,认为:这种氧缺陷一方面是由于体系本身的氧含量不足引起,另一方面则是Pr替代后,绝大部分的Pr替代到Y位,根据制备工艺的不同,总有一部分Pr占据Ba位。替代Y位的Pr处于+3价态,替代Ba位的Pr则处于+4价态。因为pr4+占据Ba2+位产生了有效氧空位所致。从而表明按固态反应法制备Pr替代样品难以按化学配比生成材料,随Pr浓度增加,PrBa占位缺陷也在增加。和XRD实验探测到因为PrBa占位缺陷出现BaCuO2杂相的结果也相一致。
3.Y1-xPrxBa2Cu3O7-δ(x=0.0-1.0)体系的红外吸收谱研究。对于红外吸收,所有样品均存在三个明显的吸收峰,其中的A3模式表明,除了x=0以外,随着Pr含量增加其吸收峰单调减小,且Pr123的谱线宽度稍有增加。氧含量增加和Pr占据Ba位导致体系的总有效氧空位浓度在x<0.6时的减少,x>0.6时A3吸收的减弱则是由氧空位浓度和Cu-O链不完整二者贡献的平均结果。结合正电子和红外吸收实验结果,均表明Pr替代Y123体系中,有一部分的pr4+占据Ba2+,且随替代含量增大,占位浓度也相应增加,由于配位要求,这使得体系的氧含量随替代浓度也相应增加。到x=0.6体系开始发生金属-绝缘转变时,PrBa占位缺陷对体系的微结构起主导作用。
4.PrBa2Cu3O7-δ体系的烧结特性与工艺探索。为了比较不同的制备温度对PrBa2Cu3O7-δ材料中PrBa缺陷的影响,以探索制备接近理想化学配比Pr123的条件,从而给出Pr123的本征性质。我们利用固态反应法制备了五种不同工艺的Pr123样品。由扫描电镜的结构分析可知,烧结温度较高有利于晶粒的形成,但同时可能容易生成较大的空洞,不利于材料的导电性。电阻率和含氧量的测定表明,烧结温度为880℃时样品的电阻率最低,烧结温度高于920℃时,电阻率最大,也不利于体系吸氧,这可能是因为PrBa缺陷引起。正电子寿命也根据这些特征而出现了相应的变化规律。正电子体湮没寿命τ1和中间寿命τ2均在900℃出现最低峰值。由此可以得出:对Pr123来说,从晶粒形成和减少PrBa缺陷考虑出发,最佳的烧结温度应该为900℃。至于其它的控制条件,还在继续摸索之中。