基于芳香多羧酸和含氮配体构筑的配位聚合物结构及性能研究

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配位聚合物(coordination polymers, CPs)因其在气体吸附与分离、离子交换、催化、分子磁性与发光等领域具有潜在的应用价值而引起人们的广泛关注。在配位聚合物研究中,桥联有机枢纽配体起着十分关键的作用,在特定的合成条件与给定金属离子的情况下,有机桥连配体的柔性、长度和对称性等将决定配位聚合物的结构并进而决定其性质与功能。因此,系统地改变有机配体可有效调控配合物最终性质。羧酸类化合物因具有多个桥连片段,显示多种配位方式,而且能够形成共价键以及π-π堆积和氢键给体(受体)等超分子作用力,是构筑多功能材料的重要组件,其所形成的配位聚合物具有独特的性能,在材料、分子识别和自组装等方面有广阔的应用前景。本论文以5-硝基-1,2,3-苯三酸或2,3′,5,5′-联苯四甲酸(H4bptc)等为主体有机模块,辅以氮杂环桥连有机配体与过渡金属离子自组装得到12个新型配位聚合物,并对它们的结构与性能进行了表征。主要内容和结果如下:1.利用5-硝基-1,2,3-苯三酸和1,3-二(1,2,4-三氮唑)丙烷以及铜盐,在水热条件下自组装得到了一例具有dia拓扑的三维框架配合物:[Cu(Hnbta)(1,3-btp)]·2H2O (1),用X-射线单晶衍射分析、元素分析、红外光谱和X-射线粉末衍射分析对它的结构进行了表征,并对配合物1催化β-双羰基化合物的烯胺化反应进行了研究,该非均相催化产率高,并且具有区域选择性,即胺只与双羰基化合物的β-羰基反应,不与酯基以及α-羰基反应,据我们所知配合物1是第一例利用不饱和铜化合物作为催化剂来催化β-双羰基化合物的烯胺化反应。2.利用2,3′,5,5′-联苯四甲酸以及不同的双咪唑类辅助配体与醋酸镉在水热条件下反应合成了5个配位聚合物,{[Cd2(Hbptc)2(H2O)2]·(1,3-H2bip)}n(2),{Cd2(bptc)(1,4-bib)(H2O)2}n(3),{[Cd2(bptc)(biyb)(H2O)2]·3H2O}n(4),{Cd(H2bptc)(bimb)(H2O)}n(5),{Cd2(bptc)(tib)(H2O)}n(6)。结构研究表明配合物2-6分别表现为超分子、三维网状、二维二重穿插以及三维自穿插结构。同时对配合物2-6的荧光性能进行了研究。3.采用2,3′,5,5′-联苯四羧酸作为连接体,并选用柔性或刚性含氮配体为辅助配体,分别和醋酸镍及醋酸锰自组装,得到六个配位聚合物:{[Ni(H2O)6][Ni4(bptc)2(μ3-OH)2(H2O)2]}n(7),{[Mn2(bptc)(bpy)2]·2H2O}n(8),{[Mn2(bptc)2(phen)4]·6H2O}n(9),{[Mn3(bptc)2(bipy)4(H2O)2]·6H2O}n(10),[Mn2(bptc)(biyb)2]n(11),[Mn1.5(bptc)(biip)(H2O)]n(12),用X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和X-射线粉末衍射对它们的结构进行了表征,结构研究表明化合物7-12分别表现为不同的三维网及三维超分子结构。在配合物7中存在四核镍阴离子三维框架和单核无机水合阳离子客体。同时研究了配合物7-11的磁性。研究结果表明2,3′,5,5′-联苯四酸可作为一个多样的桥连片段来构筑不同的配位聚合物。
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