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多孔材料因其低密度和高比表面积等优点,在催化剂负载、药物吸附与控制缓释、气体储存、物质分离等领域具有广泛应用。因此,其制备策略备受关注。另一方面,结晶/结晶性聚合物共混体系中,两种晶体间的相对分布包含“inter-spherulites和inner-spherulites”、“inter-lamellar 和 inter-fibrillar”及“inter-lamellar inclusion 和inter-lamellar exclusion”等几种不同的尺度和形式。长期以来,其精确调控面临巨大挑战。本文选用了具有热力学相容窗口的PVDF/PBSU共混体系,通过组成、热历史以及拉伸等作用,实现了对上述结构的有效调控。在此基础上,结合抽提方式,成功制备了孔径、孔形貌以及宏观力学性能可控的PVDF多孔薄膜。建立了 一种有效的晶体结构及其对应的多孔材料构筑与调控新策略。(1)PVDF/PBSU共混体系中inter-lamellar和inter-fibrillar结构控制及多孔PVDF构筑与尺寸调控:本部分工作中,我们采用PVDF/PBSU共混体系中PVDF 70%和PVDF 30%两种配比,实现了“inter-lamellar”和“inter-fibrillar”结构的精确调控。在PVDF 70%配比下,PVDF和PBSU的体积分数相当,是形成inter-lamellar结构的主要原因。而当PVDF充当贫相(即PVDF 30%)时,PVDF的片晶主要位于PBSU的晶叠之间,即所谓的inter-fibrillar结构。通过索氏抽提的方式选择性地去除PBSU相,成功制备了具有良好力学性能的纳米级PVDF多孔材料,且inter-lamellar和inter-fibrillar结构分别对应较小和较大尺寸的孔结构。因此,该部分研究工作建立了 inter-lamellar和inter-fibrillar结构及其对应孔结构的调控新策略;(2)PVDF/PBSU 共混体系中 inter-lamellar inclusion 和 inter-lamellar exclusion 结构控制及取向多孔材料构筑:通量和截留率是衡量分离膜性能的重要指标,为了在保持截留率的同时提高通量,我们以PVDF/PBSU体系为例,发展了制备取向孔结构的新策略。研究发现该共混体系中PVDF和PBSU片晶主要以交替堆叠的方式存在(inter-lamellar inclusion结构)。而通过拉伸和等温结晶的共同作用,可将PBSU片晶从PVDF的片晶中排出,自成一列,形成inter-lamellar exclusion的结构,即,以拉伸作用与等温结晶相结合的方式,实现了对inter-lamellar结构的有效控制。在此基础上,选择性去除PBSU相后,获得了沿拉伸方向高度取向的PVDF多孔材料;(3)PVDF/PBSU 共混体系中 inter-spherulites 和 inner-spherulites 结构的热历史调控:在本部分工作中,我们.以PVDF/PBSU共混体系为例,通过起始状态的相分离行为和等温结晶温度两种方式调控PBSU在PVDF结晶过程中的排出行为,即两种高分子片晶或晶叠的相对位置关系,实现了“inner-spherulites”和“inter-spherulites”两种典型结构的有效控制。结果表明:从两相区出发经较高温度的缓慢结晶后,绝大多数PBSU处于PVDF球晶之间。因此,以氯仿抽提去除PBSU后所得多孔PVDF薄膜中的孔较大,且拉伸时的断裂伸长率较低;而从一相区出发,共混体系经较低温度的快速结晶,PBSU被包在PVDF球晶内部,可获得尺寸较小的孔结构,所得PVDF多孔材料表现出较好的韧性。