论文部分内容阅读
本文以传统的疏水性聚偏氟乙烯(PVDF)为制膜材料,使用湿法纺丝手段制备了有机-无机杂化中空纤维超滤膜,系统研究了共混碳纳米管(MWNTs)、羟基磷灰石纳米晶须(HAP)对膜性能的提升原理,并进一步探索碳纳米管结构参数以及荷电效应对膜性能影响的差异。主要分为以下四个方面:首先,将酸化MWNTs处理得到O-MWNTs,与再生全氟磺酸(PFSA)对PVDF膜进行改性,制备了PVDF/PFSA/O-MWNTs中空纤维超滤膜,研究了O-MWNTs含量对膜结构、亲水性、渗透性能、机械性能及结晶行为等方面的影响;探索了O-MWNTs与PFSA对膜的协同作用机理。结果表明改性后PVDF/PFSA/O-MWNTs中空纤维膜断面为典型的非对称结构,随着O-MWNTs的含量从0.25wt.%上升到0.75wt.%,膜的纯水通量从100.4 L·M-2·H-1·bar-1提升至229.4 L·M-2·H-1·bar-1,当O-MWNTs含量增加到1.0wt.%,膜的通量有所下降,而只加入单一添加剂膜的通量仅为80.7 L·M-2·H-1·bar-1(3wt.%PFSA)与32.3L·M-2·H-1·bar-1(0.75wt.%O-MWNTs)。使用O-MWNTs改性后的膜亲水性与抗污染性能也得到了大幅度提升。添加O-MWNTs含量为0.75wt.%的膜抗拉强度达到3.9MPa,远远高于仅含有单一添加剂的膜。总体来说,改性后的膜处理能力、稳定性和使用寿命等均得到了明显的提升,更加具备实际应用价值。其次,在上一章节研究基础上,进一步探索了O-MWNTs结构参数对膜性能的影响。选择内径分别为10-20nm,20-40nm和40-60nm三种不同结构参数的O-MWNTs进行研究。结果表明O-MWNTs结构参数对膜结构无明显影响,然而膜的纯水通量却随着碳纳米管内径的增加呈现先上升后下降的趋势,分别为142.3 L·M-2·H-1·bar-1,181.2 L·M-2·H-1·bar-1与154.3 L·M-2·H-1·bar-1,使用内径20-40nm的O-MWNTs进行膜改性时,由于O-MWNTs内径的提升,增加了无阻力传质通道的空间,膜通量上升;然而随着O-MWNTs内径进一步上升到40-60nm,在铸膜液制备时,剧烈的机械搅拌会使得部分PVDF浸入到O-MWNTs孔道内,从而在成膜过程中减小了传质通道面积,使得膜通量下降。膜的机械性能随着O-MWNTs内径的增加而呈现下降趋势。再次,将MWNTs进行胺基功能化制备NH2-MWNTs,应用于PVDF荷正电中空纤维超滤膜的改性,研究膜对蛋白质,染料的等电点分离效果。结果表明,加入聚氧乙烯醚非离子表面活性剂可以妥善提升NH2-MWNTs在膜中的分散程度。随着NH2-MWNTs含量的增加,膜断面指状孔逐渐变短,并被海绵状结构取代,NH2-MWNTs含量为0.5wt.%的膜纯水通量达到275.6 L·M-2·H-1·bar-1。在不同p H条件下对BSA,LYM的截留率与稳态通量也根据膜所带电性不同呈现规律变化。NH2-MWNTs改性后的PVDF中空纤维膜机械性能有所提升。最后,研究了羟基磷灰石纳米晶须(HAP)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)对PVDF膜的协同改性作用。结果表明,随着HAP含量的增加,膜结构由均匀的指状孔过渡到海绵状结构,渗透通量也呈现先上升后下降的趋势,HAP含量为1.0wt%时,膜的纯水通量达到549.1 L·M-2·H-1·bar-1,对BSA与腐殖酸的截留率达到89.4%与82.9%,符合超滤膜截留要求。膜的亲水性也随着HAP的添加而有所提升。HAP含量为3.0wt.%的膜抗拉强度达到3.5MPa。HAP与PVP改性后的的膜各项指标均高于仅含单一添加剂的膜,阐明HAP与PVP对膜的协同改性机理,进一步证实改性后的膜,可以胜任实际应用中处理能力大、工作强度高的分离任务。