反应型氰离子传感器的设计合成及光谱研究

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随着人们对阴离子在各个领域内重要性的认识,对其的选择性识别和传感已成为研究的热点。在众多阴离子中,由于氰离子在生产实践中使用的广泛性及其剧毒的特点,尤其受到科学家的关注。传统的氰离子识别主要基于主客体间的氢键作用,即利用氢键作用方式的不同、氰离子与其它阴离子形状及电荷密度的差异实现选择性识别。然而,这种方式最大的缺点是选择性差。本论文利用氰离子有别于其它阴离子独特的化学反应性质,即它的亲核反应性,将反应位点与生色基团相结合,设计合成四类新型氰离子化学传感器:酰胺型氰离子比色传感器,水杨醛-酰腙型氰离子荧光传感器,席夫碱型氰离子比色传感器,酰胺型比率荧光氰离子传感器。通过氰离子与传感器分子发生的加成反应造成的生色团或荧光团分子性质的变化,采用荧光和紫外-可见光谱详细地研究了其传感性能,主要研究内容如下:利用氰离子与活化酰胺的加成机理,合成了一系列包含硝基等吸电子基团的酰胺类化合物(2-1-2-6),其中的化合物2-1-2-5能够在DMSO:H20=1:1(Ⅴ/Ⅴ)的溶液体系中高选择性的识别氰离子。化合物与氰离子通过1:1的化学计量比进行反应,氰离子与化合物中被活化的酰胺基团发生加成反应,加成后形成的烷氧负离子吸引邻近的N-H发生分子内的质子转移,增强了2,4-二硝基苯胺基团的分子内电荷转移(ICT),引起光谱的红移和颜色的变化,实现了肉眼对氰离子的检测。化合物2-1的氰离子检出限达到了0.83μM,低于世界卫生组织(WHO)对饮用水中氰离子最高含量的要求。因此,化合物2-1作为一个氰离子比色传感器,可以用来检测水溶液中的氰离子。合成了一系列水杨醛-酰腙类化合物(3-1-3-4)。在DMSO:H20= 1:1(Ⅴ/Ⅴ)的溶液体系中,氰离子与化合物3-1-3-3的亚胺基团发生加成反应,显示了高效的选择性。主客体间通过1:1的化学计量比进行反应,加成产物通过1H NMR和MS得以证实。氰离子加成后引起的分子内的质子转移导致了化合物在光谱和颜色上的变化,其中,化合物3-1的荧光由无色变为蓝色,化合物3-2的颜色由淡黄色变为红色,而化合物3-3的颜色由无色变为黄色,同时荧光由无色变为绿色。明显的颜色变化可以通过肉眼来进行氰离子的检测。三种化合物的氰离子检出限也都低于WHO对饮用水中氰离子最高含量的要求,作为一种新型的氰离子比色传感器,也可以用于水中氰离子的检测。利用氰离子与亚胺基团的加成原理合成了一系列结构简单的亚胺类化合物(4-1-4-3)。在DMSO:H2O=9:1(Ⅴ/Ⅴ)的溶液体系中,化合物4-1可以通过两种作用方式对氰离子和醋酸根离子进行识别和传感,并引起不同的光谱和颜色变化。化合物4-1与氰离子通过1:1的化学计量比进行反应,检出限为0.23μM。化合物4-1对氰离子的识别依靠后者在亚胺基团的加成反应,而对醋酸根离子的识别则是通过去质子的方式。氰离子的加成破坏了原主体化合物的大共轭体系,引起了吸收光谱的蓝移,并导致溶液褪色;而醋酸根离子在夺去酚羟基质子后,酚氧负离子通过分子内的电荷转移增大了原主体的共轭体系,引起了吸收光谱的红移,并导致溶液颜色由黄色变为红色。离子竞争性实验表明,醋酸根离子的存在不会影响化合物4-1对氰离子的识别和传感。因此,这种结构简单的双通道阴离子比色传感器可以用来检测水中的氰离子和醋酸根离子。4-氨基-1-8-萘二酰亚胺的衍生物具有较高的量子产率,容易受到不同极性溶剂的影响而产生分子内电荷转移,引起荧光的比率变化。本文利用该荧光团合成了一个含三氟乙酰基的酰胺类化合物(5-1),受吸电子基团三氟甲基的影响,酰胺基团上的N--H在不同极性的溶剂中会表现出不同的光谱性质。在极性较小的乙腈中,对化合物5-1与5种阴离子(均为四正丁基胺盐)之间的作用进行了研究。研究结果表明,具有加成性的氰离子和碱性较强的氟离子都可以引起主体分子内三氟乙酰胺基团中N-H的转移,从而实现荧光的比率测定。虽然氟离子对识别的专一性造成了一定影响,但是该化合物对今后荧光比率传感器的设计和合成有重要的指导意义。
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