两种五味子科药用植物和两种齿菌的化学成分与生物活性及蔓越橘原花青素的解聚

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人类赖以生存的大自然给我们提供了一座天然宝库,其中蕴藏着大量的天然活性物质,而植物和高等真菌以丰富的种类和优越的资源优势成为活性物质的两个主要来源,故从植物和高等真菌中寻找活性化合物是新药(农药)开发的重要途径。为了寻找活性先导化合物,本论文以活性化合物为研究目标,首先利用多种分离纯化技术和借助MS、(1D、2D)-NMR、IR、UV和X单晶衍射等各种谱学手段,分离鉴定了两种五味子药用植物和两种高等真菌的化学成分,然后对化合物的海虾毒杀和抗植物病原菌活性进行了研究。此外,本文还利用HPLC-MSn技术对蔓越橘原花青素的解聚产物(抗氧化物质)进行了分析。1.五味子科隶属于木兰亚纲八角目Illiciales,为五味子属Schisandra和南五味子属Kadsura植物的泛称,约60种,我国两属均产,约30种,是我国最为重要的药用植物资源类群之一。从大花五味子(Schisandra grandiflora (Wall.) Hook. F. et Thoms.)的藤茎中分离得到了28个化合物,鉴定了其中的23个,包括11个乌苏烷三萜,5个齐墩果烷型和2个羽扇豆烷型三萜,以及其他类型化合物4个。以上化合物有3个为新化合物,所有化合物均为首次从该植物中报道;从华中五味子(Schisandra sphenanthera Rehd. et Wils)的藤茎中分离得到了32个化合物,鉴定了其中的24个,其中包括木脂素10个(联苯环辛烷型6个,并四氢呋喃型3个,丁烷型1个),倍半萜6个,黄酮类化合物4个,甾醇和甘油酸酯各2个。上述化合物中包含一个木脂素新化合物,其中5个为该种首次发现。海虾致死和植物病原菌抑制活性实验表明:2α,3α-二羟基-12-烯-28-乌苏酸、2α,3β-二羟基乌苏酸、乙酰乌苏酸、羽扇豆醇、schisanbicolorin A、戈米辛J、五味子酯甲和新化合物五味子酯甲A对海虾幼虫具有明显的毒性,LC50分别是17.0、25.8、25.2、28.0、20.2、52.2、73.5和97.5μg/mL;积雪草酸和2α,3α,19α-三羟基-12-烯-28-乌苏酸对番茄灰霉、小麦赤霉、烟草赤星、番茄早疫四种植物病原菌具有明显的抑制作用,最低抑制浓度(MIC)分别为100、50、25和25μg/mL。2.从高等真菌齿菌Hydnellum sp. No.1的子实体中分离得到了10个化合物,鉴定了其中的9个;从齿菌Hydnellum sp. No.2的子实体中鉴定了7个化合物。以上化合物类型包括神经酰胺、甾醇和苯酚三大类,其中包括一个新的神经酰胺化合物,另外有4个为该属首次报道。海虾毒杀活性研究表明,以上化合物均无明显活性。3.借助高效液相色谱和串联质谱HPLC-MSn联用技术对蔓越橘(Vaccinium macrocarpon Ait.)原花青素多聚体的解聚产物进行了分析。分别利用(表)儿茶素和表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)做为亲核物质,在盐酸甲醇溶液中对原花青素多聚体进行了解聚,从反应产物中鉴定出了A和B-两种类型的原花青素寡聚体(二聚体、三聚体和四聚体)。寡聚体的产率随着黄烷3-醇在反应体系中质量比的增加而升高,B型的产率高于A型,加入EGCG生成的寡聚体产率低于儿茶素和表儿茶素反应体系的产率。
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