环状聚合物包括单环和多环聚合物,是一类具有特殊拓扑结构的聚合物,具有不同于支化聚合物的特殊性质,引起了人们广泛的关注。由于合成困难,目前只有少数关于环状聚合物的报道,且这些报道大部分是关于单环聚合物的合成与表征,关于复杂环聚合物的研究非常少。在已经报道的环状聚合物的研究中,最常用的方法是在特定位置上带有可以反应的基团的线形前驱体,在极稀浓度下,进行分子内的关环反应,这些前驱体的合成都是基于阴离子或者阳离子聚合技术,往往需要苛刻的实验条件,可选择的单体种类有限。活性自由基聚合技术和点击反应为合成各种特殊结构的聚合物,如嵌段、接枝、星形、环形、超支化聚合物提供了有效的手段。在前人工作的基础上,本论文在环状拓扑结构聚合物的合成上进行了有意义的拓展:首先制备了一系列多官能团引发剂,通过可控活性自由基聚合和开环聚合制备了一系列在特定位置上带有炔基（叠氮）的线形或者星形聚合物,在极稀浓度下,进行分子内的关环反应,制备了蝌蚪形,数字8形,杂化数字8形和θ形等环状聚合物,并对其性质进行了初步的研究。具体研究结果简述如下:1.采用RAFT聚合和点击化学相结合,成功制备了两亲性蝌蚪形聚合物,即线形PNIPAAM-b-环状聚苯乙烯。首先,采用RAFT聚合制备了在聚苯乙烯链段带有端炔基、在两嵌段中间带有叠氮基团的两嵌段聚合物;然后,该嵌段聚合物在极稀浓度下,发生分子内关环反应,制备了两亲性蝌蚪形聚合物。研究了蝌蚪形聚合物和线形前驱体的表面性质的差别,发现水滴在蝌蚪形聚合物表面的接触角大于其在相应的线形两嵌段聚合物表面的接触角。2.发展了一种制备分子量可控、分子量分布窄的数字8形聚合物的方法。合成过程为:1.通过原子转移自由基聚合和端基转化制备了在聚合物链两端带有两个叠氮基团、在聚合物中间带有两个炔基的四官能团聚苯乙烯;2.通过在极稀浓度下,进行分子内点击反应,制备了一系列不同分子量的数字8形聚苯乙烯。用DSC对其玻璃化转变温度进行了测试,发现数字8形的聚苯乙烯的玻璃化转变温度大于和其同等分子量的线形前驱体的玻璃化转变温度。3.成功制备了由聚苯乙烯和聚己内酯组成的杂化数字8形共聚物。首先,通过原子转移自由基聚合和开环聚合制备了在聚苯乙烯链段带有端溴、在聚己内酯链段带有端羟基的四臂星形聚合物;然后,分别把羟基转换成炔基,把溴转化成叠氮;最后,通过四臂星形聚合物在极稀浓度下,进行分子内的两步点击反应,得到了杂化数字8形共聚物。对其热性质和结晶行为分别用DSC和偏光显微镜进行了研究。发现环状结构导致数字8形聚合物中PCL链段的链段运动受阻,其结晶度和结晶速度都小于星形聚合物中PCL链段。4.成功制备了环状聚苯乙烯-b-环状聚己内酯。合成过程为:1.制备带有两个炔基、一个溴、一个羟基的四官能团引发剂;2.以其为引发剂进行原子转移自由基聚合苯乙烯、开环聚合己内酯和端基转化制备了在两个聚合物链段各带有一个端叠氮基团、在聚合物链段中间带有两个炔基的两嵌段聚合物,N₃-PCL-（CH≡C）₂-PS-N₃;3.通过在极稀浓度下,进行分子内关环反应制备了环状聚苯乙烯-b-环状聚己内酯。用DSC研究其热性质,发现环状结构降低了PCL的结晶能力。5.发展了一种制备分子量可控、分子量分布窄的θ形共聚物的方法。首先,通过开环聚合、原子转移自由基聚合和端基转化制备了在PCL链段带有两个端炔基、在两个聚苯乙烯链段分别带有一个端叠氮基团的AB₂杂臂星形聚合物,α,α’-diacetylene-PCL)（ω-azido-PS）₂;然后,在极稀浓度下,进行分子内两步点击反应,成功制备了一系列不同分子量的θ形共聚物。用DSC对热性质进行了研究,发现由于θ形共聚物中PCL链段受到两个PS链段的限制,其与星形聚合物相比结晶能力降低。