能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池在电子产品，电动汽车，医疗设备、航天航空等领域得到了广泛地应用。由于市场化的正极材料LiCoO<,2>容量低、成本高，因而相对容量较高、价格低廉的LiNiO<,2>引起了科研工作者的重视。但是化学计量比的LiNiO<,2>难以合成，材料的可逆容量低，循环性差，为此国内外研究者对LiNiO<,2>进行了各种各样的改性实验。为了提高锂离子电池的可逆容量和使用寿命，研究人员对锂离子电池正极材料充放电机理进行了大量研究工作。本论文主要研究掺杂材料LiNi<,0.9>M<,0.1>O<,2>(M=Al、Co和Mn)和梯度材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>，应用XRD和XAFS技术对材料进行结构表征，用非原位XRD和原位XAFS研究了梯度LJNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>材料充电过程的结构变化。 本文用共沉淀法制备掺杂材料前驱体Ni<,0.9>M<,0.1>(OH)<,2>(M=Al、Co和Mn)，然后与过量的氢氧化锂混合后在700℃煅烧15h合成掺杂材料LiNi<,0.9>M<,0.1>O<,2>(M=Al、Co和Mn)。研究表明掺杂后材料的循环性能和放电容量都得到了改善。首次采用XRD和EXAFS研究了掺杂原子Al、Co和Mn对LiNiO<,2>结构的影响。结果表明：掺杂Al、Co和Mn原子没有改变LiNiO<,2>的晶型结构，但使得材料晶胞参数a和c减小，体积略微缩小，晶胞参数比值c/a增大。掺杂原子Al、Mn和Co使得NiO<,6>八面体畸变减弱，提高了第一壳层的局域对称性。 本文首次用溶胶．凝胶包覆球形氢氧化亚镍法制备梯度材料前驱体，在700℃煅烧15h合成梯度材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>。梯度材料LANi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>作正极材料表现了较高的可逆容量，首次放电为187.3mAh/g。采用XRD、SEM、EDS、XPS和EXAFS对梯度材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>进行了表征。结果表明，梯度材料 LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>是α-NaFeO<,2>型层状结构，其形貌保持了球形氢氧化亚镍的球形颗粒，球形颗粒的钴含量是从颗粒表面到内部逐渐降低，呈现梯度分布。与均相材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>相比，梯度材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的可逆放电容量较高。XRD研究表明，与均相材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>相比梯度材料LiNi<,0.8>Co<.0.2>O<,2>晶胞较大，层间距较大。这两种材料中过渡金属原子的局域结构区别不明显，但是从其第一、二配位层的德拜．沃勒因子σ<2>来看，梯度材料的无序度比均相材料的要大。 本文用非原位XRD和原位XAFS研究了梯度材料LiNi<,0.8>CoO<,0.2>O<,2>在充电过程中结构的变化情况。原位EXAFS研究发现充电过程中，梯度材料IJNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的Ni和Co原子的第一配位和第二配位键长减小，无序度降低。 充电过程中，随着充电电压逐渐增大，梯度材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的Ni K边 XANES谱上B、C和D三个峰都向高能量方向不断移动，并伴随着吸收边的能量位置向较的高能量方向移动，梯度材料的Co K边XANES谱上B、C和D三个峰逐渐向高能量方向作较小幅度的移动，但是吸收边的能量位置几乎不变。本文首次用从头计算方法研究了正极材料充电过程中过渡金属Ni-KXANE和Co-K XANES的变化。梯度材料LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的Ni-K XANES和Co-K XANES发生这些变化的原因主要有三方面，首先是锂离子脱出造成的空位带来的影响，其次材料的晶胞参数a减小而c先增大后减小，再次是O原子位置移动带来的影响。锂离子空位使得XANES上D峰的位置向低能量方向移动，B峰强度增加，并且吸收边上的肩峰G变的平坦，而后两个因素共同作用使得M-O(M=Ni，Co)键长缩短，从而使得XANES上D峰向高能量方向移动。从Ni-KXANES和Co-K XANES可以看出，充电过程中Ni-O配位键长和Co-O配位键长减小，但是后者减小较少，所以Co-K XANES上D峰向高能量移动比较少。 从EXAFS XANES的研究结果可以看出，充电过程中Ni原子周围的Li原子首先脱掉，当充电电压上升到3.9V时Co原子开始参与反应。在充电电压低于4.3V的时候，正是由于Co-O配位键于较高电压参与反应并且键长减小幅度较小使得Co原子在LiNi<,0.8>Co<,0.2>O<,2>的结构中充当了稳定结构的重要角色，因而表现出较好的循环性能。