氧含量对LaMnO3-δ的结构、磁性和输运性质的影响

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人们期望常温、低磁下得到较大庞磁阻,对掺杂钙钛矿锰氧化物,Mn3+和Mn4+混价系统进行了大量研究,关于Mn2+离子在钙钛矿结构中与其它Mn价离子的作用的研究比较少。我们想通过改变LaMnO3的氧含量,研究不同价态Mn离子间的作用,重点考察Mn2+的引入对磁性的影响。我们通过传统固相烧结得到LaMnO3.10样品,然后在气氛退火方式制备出不同氧含量的LaMnO3±δ系列样品。使用碘滴定的方法来确定氧含量及Mn的平均价态。XRD测试表明LaMnO3.10、LaMnO3.00都是很好的单相多晶样品。LaMnO2.92非单相,主要是LaMnO3.00的钙钛矿结构,同时又存在氧空位形成MnO4的四面体结构,在空间形成链状和层状结构。对LaMnO3±δ系列样品进行了直流磁化强度以及磁滞回线的测试,发现随着氧含量由3.10降到3.00,经历了由铁磁有序到A型反铁磁的转变。在LaMnO2.92样品中,低温存在铁磁与反铁磁的混相,我们认为铁磁来源于Mn3+-O2--Mn2+间的作用。在低温LaMnO2.92样品磁滞回线中首次发现了交换偏置现象,这是由于Mn3+-O2--Mn2+铁磁区域与Mn3+-O2-Mn3+反铁磁区域的界面作用。结合文献报道的低温结构变化,根据ZFC曲线,我们认为在低温存在反铁磁到铁磁的转换。电阻率测试发现LaMnO3.10为半导体,LaMnO2.92、LaMnO3.00室温下为绝缘体,但由于Mn3+-O2--Mn2+铁磁作用的影响,电阻率比LaMnO3.00明显降低。使用光浮区法生长出LaMnO3晶体,通过晶体表面形状、扫描电镜图都表明晶体有明显的生长取向性、X射线衍射得到劳厄斑,证明样品为单晶,但存在孪晶。对LaMnO3晶体磁性测试,发现各向异性,与多晶样品存在明显差异。在高温比热测试中,多晶与晶体样品,表现出不同的峰值,对应着结构相变。
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