论文部分内容阅读
全球工业化进程的持续推进在提升人们生产生活水平的同时,也对人类的生存环境造成了不同程度的破坏。其中,像工业废气、汽车尾气等众多气体的排放和泄露使我们的生存环境充斥着大量有毒有害气体,时刻危机人体健康和生产安全,因此,实现对环境中有毒有害气体的实时监测尤为必要。诞生于上世纪60年代的半导体金属氧化物气体传感器,因其灵敏度高、易于制备和低成本的优势,备受学者和业界关注,并在市场上占据主导地位,器件性能得到逐步提升。然而,随着近年来环境中有害气体成分日益多样化和复杂化,以及人们自我保护意识的提高,对器件性能提出了更高要求。基于此,本论文以ZnO纳米敏感材料为载体,通过对其结构和形貌的调控,以及探索与其他半导体金属氧化物间的协同复合,试图构建材料特性、气敏性能与传感机制三者间的关联,寻求提升材料气敏性能的有效方法,深化对内在传感机制的认识,为后续更有针对性地进行气敏材料设计奠定基础。本论文的主要研究内容和结果概括如下:（1）由于一维纳米结构具有较高的比表面积、与德拜长度相当的径向尺寸,及一维载流子输运特性,使其在气敏领域具有广阔的应用前景。基于此,我们选取ZnO纳米线阵列作为研究起点,利用聚焦离子束微纳加工技术结合低温水热法,成功制备出尺寸、取向性、一致性和周期高度可控的ZnO纳米线阵列。该项研究充分利用聚焦离子束荷能离子对衬底的刻蚀和离子注入效果,引起表面非晶化,诱导ZnO在生长孔内随机形核生长。研究发现,模板中生长孔的深度、直径和周期是决定ZnO纳米线阵列最终形貌的重要因素。其中,由孔深带来的物理约束使纳米线生长空间不足,导致孔内多根纳米线充分融合生长是合成高质量ZnO纳米线阵列的关键。（2）通过精确控制前驱体浓度及相关生长条件,利用低温水热法合成了球状、菜花状和剑麻状三种分级ZnO微结构。针对球状ZnO微结构沿径向由中心向外部呈现三层的独特构造,提出了一种基于浓度调控的形核生长机制。将三种ZnO微结构制成旁热式气体传感器测试对H2S气体的传感性能。结果显示,三种微结构对浓度低至50 ppb气体的灵敏度均高于3.8,并可实现对较宽浓度范围（50-5000ppb）气体的探测。此外,三种微结构灵敏度差异较大,其中球状ZnO微结构性能最优。深入分析器件传感层模型发现,减小粒子间的有效接触面积有助于提高传感层的传导功能,进而提升器件的整体性能。（3）单一材料具有特定的局限性,提高器件的传感性能还需借助材料间的协同复合。作为尝试,我们采用水热法、电沉积和热氧化法三者相结合的途径制备出ZnO-CuO核壳纳米线和ZnO/CuO异质纳米线结构,并测试了对氧化性气体NO2的气敏性能。结果显示,与纯ZnO纳米线相比,ZnO-CuO核壳纳米线的灵敏度显著降低,且表现出p型半导体行为,说明壳层起主导传感作用;而ZnO/CuO异质纳米线的灵敏度大幅提高,并可探测低至250 ppb的NO2气体。深入分析发现,pn结界面处电子的定向转移和形成的pn结势垒是提高ZnO/CuO异质纳米线气敏性能的关键因素。（4）基于以上研究,我们在结构、形貌及材料组合方面开展了进一步探索。利用电纺工艺并结合热分解法,我们构造出含有局域nn同型异质结结构的ZnO纳米粒子负载电纺SnO2纳米管结构,并测试了两种结构对典型的氧化性气体NO2和还原性气体H2、CO的气敏性能。结果显示,ZnO/SnO2异质结构气体传感器对5 ppm NO2的灵敏度高达30.84,是纯SnO2纳米管灵敏度（5.09）的六倍,相反地,该异质结构对50 ppm H2的灵敏度却仅有1.44,接近SnO2纳米管灵敏度（6.89）的五分之一。结果表明,ZnO/SnO2异质结构显著提高了对氧化性气体的灵敏度,却降低了对还原性气体的灵敏度,具有较高的选择性。分析认为,异质结使电子定向输运至SnO2纳米管,增强了对氧化性气体的吸附效果,同时,局域异质结改变了SnO2纳米管内的同质接触势垒,使其对氧化性气体较敏感,从而提高了材料对氧化性气体的选择性。本文通过探索提升ZnO纳米材料及其复合结构气敏性能的有效方法,针对典型结构初步构建了ZnO纳米材料“材料特性——传感机制——气敏性能”三者间的关联,为后续更有针对性地进行气敏材料设计提供了一定借鉴。