褐煤在超临界乙醇体系的催化液化研究

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研究乙醇和Ru/C催化剂对液化的影响时发现,没有乙醇存在时,总转化率低,液化油产率仅为4.26%,液化难以进行;没有催化剂存在时,液化油产率高达74.71%,这说明了乙醇的供氢作用,在褐煤高温裂解时,稳定自由基,促进中间体向油气转化。在褐煤液化过程中,加入催化剂(50%)和乙醇得到的油产率为64.76%。虽然较没有催化剂时有所降低,但总转化率大,转化程度较高,残渣量小。对同样采自云南昭通的褐煤2进行液化,对比发现,在相同的反应条件下,煤1液化效果好,煤2气化产率高,组分中脂类和酚类物质产量存在较大差异,但它们同样存在较大的转化活性,可以通过改变煤2的反应条件来达到理想的转化效果。因此,系统研究了反应温度、停留时间、催化剂加入量、醇煤比等参数对褐煤直接液化的影响。并对褐煤催化加氢的气液固三相产物进行定性和定量分析,主要研究结论如下:(1)通过一系列的实验发现,褐煤超临界乙醇催化加氢液化提质研究在温度为400℃,反应停留时间60min,醇煤比9,25%Ru/C催化剂加入量条件下,液化油产率可达77.88%,总气体转化率9.39%,固体残渣率5.92%。(2)在优化液化实验过程中发现,反应温度是影响液化的关键因素,随温度的升高,液化率有先增加后减小的趋势。随反应时间的延长,液化油产率逐渐增加,但到达一定程度后,时间的影响并不明显,尤其在高温条件下能缩短达到最高油产率的时间。(3)催化剂加入量对油产率的促进作用很小,进一步增加催化剂加入量反而会减少油产量,但通过对液相产物的GC-MS、FT-IR分析发现,催化剂可以促进含氧官能团的脱羰基或脱羧基作用,降低氧含量,可以通过加氢裂化和氢化途径提高LCAs产率,减少杂原子和PHAs,提高油的品质。(4)在反应体系内增加乙醇的量可以促进液化,但要避开气化的感应条件。气体产物主要为CH4、CO和CO2及少量的H2、C2H4、C2H6,温度和催化剂加入量对气化的影响显著,但气体产量高,不利于液化。因此,要控制合理的反应条件,最有效地把转化效果控制在液化范围内。(5)通过对固体残渣进行元素分析并综合液相分析,发现氧元素、氮元素减少,硫元素增加,说明脱硫效果较好。脱氮较脱氧、脱硫困难得多,它需剧烈反应条件及催化剂。在煤转化过程中,煤中的N可生成胺类、腈类、含氮杂环和含氮多环化合物等。基于以上的研究,褐煤的催化液化提质研究有望在超临界乙醇体系下,以Ru/C为催化剂,温和的反应温度及较短的反应停留时间条件下获得。通过对影响反应的关键性因素的控制,借助动力学等方面的分析,为相关的技术推广提供基础数据和实验科学依据。
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