熔体拉伸法是目前制备锂离子电池微孔膜的重要方法。在熔体拉伸流动场中,聚合物首先在应力场和温度场的共同作用下,形成具有垂直于挤出方向平行排列片晶结构的初始膜。热处理完善初始结晶结构。后在常温或低温下冷拉,诱发片晶分离形成初始孔洞;高温热拉伸扩大微孔、形成更多的连接分离片晶的架桥结构,最后经过热定型稳定孔洞结构。分子量、分子量分布、等规度、支化度等聚合物材料参数及熔体冷却、熔体拉伸比、热处理条件、拉伸工艺、热定型工艺等加工参数均会影响初始膜的结晶形态和最终拉伸成孔结构。本论文第一部分主要研究了聚丙烯原料特性对初始流延膜结构与性能的影响,测试了3种聚丙烯原料的分子量及分子量分布,表征了三种聚丙烯的分子链结构、流变性能及结晶性能,通过SAXS、热分析、表面形貌、力学性能等表征手段,研究了原料中高分子量和低分子量部分对等规聚丙烯流延膜结构与性能的影响。第二部分采用同步辐射SAXS原位跟踪了不同等规聚丙烯热处理膜在高温下的拉伸过程,明确拉伸过程中聚丙烯热处理膜的结构变化,探讨原料参数对拉伸成孔过程的影响。研究结果表明:1、采用挤出流延的方法,制备了三种具有不同的相对分子质量的等规聚丙烯的初始流延膜,通过SEM、FTIR、DSC、2D-SAXS和万能拉力机等测试进行了系统的表征,以此探究高相对分子质量部分和低相对分子质量部分对流延膜的结构与性能的影响。高相对分子质量组分的存在不会改变无定形区的厚度但是会提高弹性回复率和晶区、非晶区的取向度,同时降低结晶度,使晶区厚度变薄和降低片晶的侧向尺寸。此外,高分子量组分含量较高的聚丙烯制备的流延膜具有较高的Tie链含量和无定形区缠结密度;具有较小的活化体积,表明在拉伸过程非晶区的缠结网络和片晶的结构稳定性更强,流延膜更难被拉伸至屈服变形;在循环拉伸过程中,Tie链结构更难被拉伸破坏,随着循环拉伸次数的增加,弹性回复率下降得较慢。我们还发现,低相对分子质量部分的存在使流延膜具有较高的晶区和非晶区厚度以及较大的片晶侧向尺寸。低分子量部分同时带来了较高的结晶度和弹性回复率,但降低了Tie链含量和晶区的取向度。事实上,低分子量部分的存在对非晶区取向的影响较小,不过增大了非晶区的厚度,减小了非晶区分子链网络的缠结密度。同时,流延膜在屈服时活化体积较大,表明在拉伸过程非晶区的缠结网络和片晶的结构稳定性较弱,流延膜更容易被拉伸至屈服变形;在循环拉伸过程中,Tie链结构更容易被拉伸破坏,随着循环拉伸次数的增加,弹性回复率下降得较快。低分子量部分含量较多的聚丙烯制备的微孔膜Gurley值较低,仅为158 sec/100mL,表现出较好的透气性能。2、通过SAXS、SEM、DSC、FTIR、力学性能等对两种不同的聚丙烯热处理膜的结构与性能进行相关表征,接着使用二维SAXS与拉伸装置联用原位跟踪热处理膜的拉伸过程,探究具有不同结构的聚丙烯热处理膜在热拉伸过程中片晶、孔洞、架桥晶等微观结构的变化及其差异。两种热处理膜(PP1和PP3)具有相近的片晶规整度、片晶厚度和非晶区厚度,但PP1活化体积较小,缠结网络密度较低,Tie链含量较高,晶区取向度也较高。当热拉倍率从0%到6%时,PP1片晶开始分离形成初始的孔核,但未出现架桥的信号,而PP3需热拉倍率达到10%才出现初始的孔结构信号;这一过程中由于非晶区在拉伸应力作用下产生膨胀,PP1和PP3片晶的长周期都显著增大,而拉伸过程中片晶弯曲或者倾斜变形使得片晶侧向尺寸显著减小。当热拉倍率为20%时,PP1和PP3都形成了类似伸直分子链这样的预取向结构,且PP1形成了更多的预取向结构。随着热拉倍率继续增大到40%,PP1和PP3都开始出现架桥晶结构,且PP1的架桥晶含量较多;PP3形成的架桥长度和架桥间的间隙都较大,且随着拉伸倍率的增大增长较快。热拉倍率从20%增大到100%时,PP3的片晶长周期逐渐增大而侧向尺寸基本保持不变,拉伸过程中片晶明显发生分离,片晶作为主要的受力单元,故片晶分离更彻底,孔洞扩大的较快,架桥晶长度和片晶长周期较大;而PP1的片晶长周期基本不变而侧向尺寸逐渐减小,拉伸过程中以片晶堆分离为主,且片晶更容易发生弯曲变形,分子链更容易被抽出熔融再结晶形成架桥结构。